金属有机骨架结构的多样性、可调控性，以及作为固体材料广泛的应用在催化、表面化学、储能、分子磁性、生物医学成像等领域。由于它们具有固定的孔洞、大的比表面积及可调谐的物理和化学性能，特别适合作为具有固定催化位点的分子催化剂，形成了统一的催化位点和开放的孔洞结构，作为新的固体催化剂应用到形状、尺寸、化学和对映体选择性的催化反应。该课题的研究是基于设计合成新颖的金属有机骨架材料，作为非均相催化剂，催化合成一些天然产物的应用，并系统的研究催化性能和结构之间的构效关系，为设计合成并应用新颖催化剂材料提供最直接的证据。本文设计合成了一个刚性的四齿四氮唑1,2,4,5-tetra(2H-tetrazole-5-yl)-benzene(H4TTB)配体和一个V-型双齿四氮唑2,6-bis(tetrazole)pyridine(H2pytz)配体，在特定的条件下，成功的构筑了十二个结构和拓扑新颖的配合物。根据它们结构的特点，应用到特定的催化反应中，系统的研究结构对催化性能的影响。本研究分为三个部分：　　⑴依靠单晶到单晶(SCSC)的可逆的氧化还原行为，视觉可见的结构转换，在[H3O]+作为客体阳离子，沸石状的多孔阴离子 CuI骨架{(H3O)[CuI2(CN)(TTB)0.5]·xH2O}n(1，x=1.5和1a，x=2)和拓扑学等价的中性CuICuII共同存在的混价铜骨架{[CuICuII(CN)(TTB)0.5]·1.5H2O}n(2)之间形成(H4TTB=1,2,4,5-tetra(2H-tetrazole-5-yl)-benzene))。机理研究表明该氧化过程依赖于主-客体(host-guest)之间相互作用及客体阳离子的种类可选择性控制的过程。1中的水和质子被体积较大的铵根阳离子 TEAH+(TEA=三乙胺)和DIPAH+(DIPA=二异丙胺)取代时，与1具有相同阴离子骨架的CuI配合物{(TEAH)[CuI2(CN)(TTB)0.5]·H2O}n(3)和{(DIPAH)[CuI2(CN)(TTB)0.5]·0.5H2O}n(4)分别获得，并且它们表现出氧化的惰性。此外，在环境友好的无机碱 K2CO3存在下，CuI配合物1是一个有效的非均相催化剂，实现杂环化合物与一系列芳香或杂环的卤代物的直接芳基化 C-H活化反应。该催化反应主要发生在晶体的孔洞内部，并显示了形状和尺寸的选择性。然而，在相同的条件下，氧化产物2作为催化剂主要导致Ullmann偶联产物的形成。因此，1和2之间可逆的SCSC的结构转换，可以直接调控杂环化合物C-H键活化反应的打开/关闭，赋予了1是有效的氧化还原活性的催化开关，实现杂环化合物的直接芳基化 C-H活化反应。此外，1或2放置在NH3气体中时，经过SCSC的途径，其晶体颜色可以从淡黄色或黑色变成蓝色，通过单晶结构解析发现，其整体骨架没有发生任何改变，只是骨架电负性从阴离子或中性骨架变成阳离子骨架配合物5。通过表征，确定NH3气体被1或2裂解，发生氧化还原反应，形成客体阴离子[NH2]-和释放氢气，最终5的分子式被确定为{[Cu2II(CN)(TTB)0.5](NH2)·H2O}n。随后实验证明，把5放置在NO气体中，晶体颜色可以从蓝色转变成黑色，表征发现黑色晶体的骨架与2是完全一致的；黑色晶体放置在还原剂中，晶体颜色变成淡黄色，并且其骨架与1完全一致。因此，1，2和5之间是可以发生可逆的SCSC的氧化还原行为，赋予它们具有更好的催化性能。　　⑵在溶剂热和表面活性剂(PVP或 PEG2000)作为模板剂的条件下，不同形貌和颗粒尺寸大小的两个结晶的锌配位聚合物（Zn-CPs），[Zn(pytz)H2O]n(6)和[Zn2(pytz)2(H2O)4](7)(H2pytz=2,6-bis(tetrazole)pyridine)晶体尺寸从大颗粒相到晶态的纳米级尺寸可以合成获得。PVP和PEG2000分别作为封装作用和结构诱导作用调控它们的晶态颗粒尺寸和控制晶态材料的形貌和大小。配合物6展示了二维（2D）结构，在其结构中包含类似四边体的窗户结构，四个ZnII离子占据窗户的四个顶点，Zn···Zn之间的距离分别是6.53、8.69和9.68?。相反，配合物7是双金属结构，Zn···Zn之间的距离为4.28?。纳米级的晶态配合物6和7分别作为非均相催化剂，在邻近催化活性中心的协同作用下，研究它们对催化转化芳香双腈到噁唑啉的催化活性的影响。实验结果表明，在相同的条件下，6可以催化形成双噁唑啉作为唯一的产物，7可以提供单噁唑啉作为主要的产物。6和7高的区域选择性和不同催化性能，主要是由于它们独特的结构特点和Zn···Zn之间的距离所决定。　　⑶利用配位聚合物（CPs）作为催化剂的条件下，吡咯与α,β-不饱和羧酸的串联酰化-Nazarov环化反应，形成天热产物(±)-roseophilin的关键性中间体：环戊烯酮吡咯类的衍生物。在溶剂热的情况下，利用溶剂效应诱导合成和表征了一系列的含Ag+离子的配位聚合物（Ag-CPs），[Ag4(TTB)(H2O)2]n(8)，[Ag4(TTB)(H2O)3]n(9)和[Ag4(TTB)(H2O)4]n(10)(H4TTB=1,2,4,5-tetra(2H-tetrazole-5-yl)-benzene))。在改变溶剂极性时，CP-8可以从亲水性通道的结构转变成含有Ag-Ag-Ag相互作用并含有亲水性通道的CP-9结构，并继续转变成不含亲水通道的CP-10结构。溶剂分子的极性和体积可以影响配体的配位模式和通道的亲水性，进而调控8-10的结构。进一步的实验表明，8-10是有效的非均相催化剂实现酰化-Nazarov环化反应。催化反应的效率强烈的依赖于CPs的亲水通道和Ag-Ag-Ag之间的协同作用，并与反应底物和产物的尺寸有关。尤其是具有独特结构的9，包含亲水通道和Ag-Ag-Ag之间的协同作用，赋予了9可以高效的实现串联酰化-Nazarov环化反应。催化反应的机理被推测，进一步研究8-10的结构和性能之间的关系。利用9作为非均相催化剂在串联酰化-Nazarov环化反应中，可以提高(±)-roseophilin全合成过程中的产率。