Ge基橄榄石和硅锌矿结构微波介质陶瓷的结构与性能研究

来源 :桂林理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:guo20
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近年来,随着无线通信频率的不断提高,信号延迟现象变得更加明显,系统损耗和发热量也随之增大,系统稳定性逐渐变差,因此,对制造谐振器、滤波器和介质基板等通信元器件的关键基础材料——微波介质陶瓷的性能参数(相对介电常数εr、品质因数Q×f以及谐振频率温度系数τf)提出了更高的要求。目前,系列通式为A2BO4的Mg2Si O4、Ca MgGeO4等橄榄石型陶瓷和Zn2Si O4、Zn2Ge O4等硅锌矿型陶瓷因具有低εr、高Q×f的特点受到广泛的关注,然而它们过高的烧结温度限制了其实际应用。本论文首先在橄榄石型A2BO4化合物的A位引入Li制备烧结温度低的Li4Ge O4微波介质陶瓷,并研究了其与Ag电极共烧的化学兼容性;其次制备了系列具有硅锌矿结构的LiAGeO4(A=Al,Ga)陶瓷,研究了有序-无序变化对微波介电性能的影响;最后研究了Li Al1-xGaxGe O4(0≤x≤1)陶瓷中Ga3+取代对物相组成、晶体结构以及微波介电性能的影响。具体结果如下:(1)首先,通过固相烧结法制备了四方橄榄石结构的Li4Ge O4陶瓷样品,其空间群为Bmmb(63)。在最佳烧结温度720℃时,Li4Ge O4陶瓷的相对密度为95.1%,理论密度为3.01 g/cm~3,其微波介电性能为:εr=6.99,Q×f=47,813GHz,τf=-159.2 ppm/℃。通过设计、制备0.6Li4Ge O4+0.4Li Ca2Mg2V3O12复合陶瓷,获得近零的τf值(+2.7 ppm/℃)。另外,Li4Ge O4陶瓷与Ag电极在700℃共烧具有良好的化学兼容性,因此有希望应用于LTCC技术。(2)其次,制备了由氧四面体密堆构成的六方铅锌矿结构LiAGeO4(A=Al,Ga)陶瓷,但两者的原子占位存在较大的差异,其中LiGaGeO4中Ga和Ge在9b位点随机排布,空间群为R(?)(148);而LiAlGeO4中Al/Ge按照1:1的比例在18f位点有序分布,空间群为R3(146)。1075℃烧结的LiGaGeO4陶瓷具有最佳微波介电性能:εr=6.07,Q×f=30,065 GHz,τf=-60.3 ppm/℃;1100℃烧结的Li AlGeO4具有最佳微波介电性能:εr=5.45,Q×f=70,832 GHz,τf=-34.4ppm/℃。Li AlGeO4与Li GaGeO4陶瓷的理论εr略低于实验值,这可能是由阳离子的“rattling”效应引起。通过远红外反射谱分析拟合得到了该体系陶瓷样品的本征介电性能(Li AlGeO4~εr=5.27,Q×f=110,312 GHz;Li GaGeO4~εr=5.79,Q×f=57,452 GHz),其中50-400 cm-1的红外活性振动模式对本征微波介电极化贡献最大,分别为82.3%和84.2%。通过添加Ti O2,获得了τf值近零的0.84Li AlGeO4+0.16Ti O2(-3.14 ppm/℃)和0.78Li GaGeO4+0.22Ti O2(+2.17ppm/℃)复合陶瓷。(3)由于LiAGeO4(A=Al,Ga)陶瓷中Q×f值与τf值均存在较大差异,通过传统固相法在1000-1125℃制备了纯相的六方铅锌矿系列Li Al1-xGaxGe O4(0≤x≤1)陶瓷,探索了晶体结构中有序-无序对微波介电陶瓷性能的影响。根据XRD和结构精修结果可知,随着Ga3+对Al3+取代量的增加,晶面指数为(211)的特征衍射峰强度逐渐降低,而晶面指数为(140)的特征衍射峰强度逐渐增加,其晶体结构也发生了变化:当0<x≤0.5时,Ga3+对Al3+的取代破坏了陶瓷Al、Ge阳离子在18f位点1:1的有序分布,其空间群为R3(146);当0.5<x≤1时,Al、Ga和Ge在9b位点随机分布,晶体结构具有更高的对称性,其空间群为R(?)(148)。拉曼光谱分析结果表明,随着Ga3+的取代量的增加,[Ge O4]伸缩振动模逐渐向低波数偏移,当0<x≤0.5时,[Al O4]四面体拉伸振动模逐渐宽化,表明晶体有序性的降低;当x=0.75,1时,由于Ga3+、Ge4+、Al3+在18f位点随机的分布,非简谐振动增强,拉伸振动模明显减少。随着取代量x的增大,Li Al1-xGaxGe O4(0≤x≤1)陶瓷的εr从5.45增加到6.07,Q×f值从70,832 GHz减小至30,065 GHz,τf值从-34.4 ppm/℃增加到-60.3 ppm/℃。
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