多酸变色-荧光开关性质调控及传感应用研究

来源 :内蒙古民族大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wdbbzl
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多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称多酸(POM),是一类无机金属-氧簇合物,具有组成丰富、结构明确、纳米尺度可调控等特点,赋予其良好的质子传输及存储、可逆的氧化还原等优良性质。此外,在紫外/可见光照、化学氧化还原等作用下,多酸呈现出可逆的氧化还原性质并伴随着吸收光谱及颜色的可逆变化,而自身结构不发生任何变化;还原态多酸(杂多蓝)的电子吸收光谱覆盖整个可见区,可以被用于刺激响应荧光开关体系的能量受体。本文基于多酸与发光稀土之间的能量转移及电子转移,在外界氧化剂/还原剂、紫外/可见光照射、酸/碱气体的刺激下,实现了多酸溶液及薄膜可逆的变色及荧光开关性质;并利用多酸可逆的变色、荧光开关性质拓展了其对化学小分子紫外、荧光双光谱可逆检测。具体研究内容如下:首先,基于Dawson型磷钼酸盐(NH4)6P2Mo18O62(P2Mo18)可逆的氧化还原及变色性质,实现了P2Mo18溶液对水合肼(N2H4·H2O)及过氧化氢(H2O2)可逆的紫外-可见光谱检测。在P2Mo18溶液中等量加入N2H4·H2O,P2Mo18被还原、溶液由浅黄色变为蓝绿色,随着N2H4·H2O浓度的增加,在可见区400~800 nm范围的吸收峰逐渐增强;相反,在还原态P2Mo18溶液中等量加入H2O2,还原态P2Mo18重新被氧化、溶液由蓝绿色变为浅黄色,随着H2O2浓度的增加,在可见区的吸收峰逐渐降低。以750 nm处的吸光度对N2H4·H2O及H2O2的浓度作图,获得紫外-可见光谱法对N2H4·H2O、H2O2检测的线性方程、线性检测范围及检出限;并分别利用紫外-可见动力学法、光谱法对该探针的响应时间、可逆性及抗干扰性进行研究。该方法对N2H4·H2O、H2O2的检出限分别为7.24×10-5mmol/L、2.15×10-4mmol/L。其次,基于稀土多酸Na9Sm W10O36(Sm W10)优异发光性质与琼脂糖良好成膜性之间的功能互补,通过溶剂浇筑法(Casting)构筑了稀土多酸自支持柔性橙光薄膜Sm W10-Agarose,利用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的组成、结构及表面形貌进行表征;通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(FL)对薄膜的透光率及发光性能进行研究。在HCl、NH3气体的作用下,薄膜Sm W10-Agarose呈现出可逆的酸碱响应荧光开关性质,利用红外光谱、荧光动力学方法对薄膜的酸碱稳定性、响应时间及可重复性能进行研究;在等量加入HCl气体下,利用该橙光薄膜实现了对HCl气体的荧光光谱检测,线性监测范围为0.39-1.6mmol/L,检出限为0.393mmol·L-1。最后,基于功能互补原理,选择红光稀土多酸Na9Eu W10O36(Eu W10)为光响应发光组分、琼脂糖为成膜基质,将溶胶-凝胶法与Casting技术结合制备了高透明柔性自支持红光薄膜Eu W10-Agarose;利用FTIR、Raman、SEM对薄膜的组成及结构进行表征;通过UV-Vis、FL考察了Na9Eu W10O36掺杂量对薄膜透光度及荧光强度的影响。在紫外光照20 min后,薄膜从无色变为蓝色、荧光强度降低;相反,薄膜在日光、空气中放置4 day后,薄膜从蓝色变无色、荧光恢复;基于能量受体W5+与能量给体Eu3+的分子内荧光共振能量转移实现了薄膜可逆的荧光开关性质,薄膜荧光开关过程的能量转移效率为0.08 s;循环测试4次,薄膜变色及荧光开关性能无明显减弱。
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