用于车载甲醇部分氧化—蒸汽重整制氢的铜基催化剂的研究

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柴油发动机排放的氮氧化物、碳烟颗粒等污染物远超汽油发动机,给空气污染带来了严重的挑战,掺氢燃烧可以显著提高柴油机的燃烧效率,降低尾气污染物排放,是从源头上解决柴油机尾气污染的有效手段。甲醇重整制氢过程反应条件温和,可将其反应器放在尾气管内,充分利用其尾气余热制氢。本论文针对适用于柴油机掺氢燃烧的甲醇重整制氢过程,进行高效铜基非均相催化剂的设计和合成。分析了催化剂的物化性质、活性和稳定性,并与商业催化剂进行了比较,为拓展铜基催化剂在车载式甲醇重整制氢过程的应用提供了基础。实验表明,在共沉淀制备的铜锌铝催化剂中(焙烧温度350℃),铝元素不变的情况下,随着铜锌比的增加,催化剂在200~600℃范围内的活性也随之提高。锌的加入会明显降低催化剂的比表面积;但是Cu-ZnO相互作用对催化活性有显着影响,因为ZnO改善了 Cu2+物种的金属分散性和还原性,所以锌元素在此催化剂中不可或缺。单独的ZnO在400~600℃高温范围内也具有催化作用,但其催化效用较低。合成的Cu30Zn10Al催化剂在活性和产氢率上与商业铜锌铝催化剂表现相似,但是前者铜含量远低于后者,降低了成本,并且Cu30Zn10Al催化剂在老化之后比商业催化剂更加稳定。在浸渍法制备的Cu/Ni/γ-Al2O3催化剂中(焙烧温度550℃),甲醇转化率随着铜负载的减少,镍负载的增加,呈现出先上升后下降的趋势,氢气产率也呈相同的趋势。铜和镍有优异的协同作用,在相同金属元素质量负载量下,同时负载铜和镍,比单一负载铜或者镍具有更好的催化效果,其中以wt.%:5%Cu5%Ni的催化剂(CNA-2)效果较好。同时负载铜镍的催化剂其一氧化碳选择性在400℃左右发生较大转变:低于此温度时,一氧化碳选择性远高于二氧化碳;高于此温度时,二氧化碳选择性远高于一氧化碳。最后,稳定性测试发现,催化剂CNA-2在400℃能长时间保持活性不下降,且产氢率稳定。
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