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离子液体是一种由阳离子和阴离子构成的在室温附近呈液态的新型熔融盐。在核废料回收以及合成化学等领域,离子液体,尤其是咪唑类离子液体,凭借其液态范围宽、无挥发性、电化学窗口宽等特性表现出广阔的应用前景。离子液体的应用很大程度上依赖于人们对离子液体的物理化学性质的认知程度。本论文主要分两大部分:①选取了对水、空气稳定的典型1,3-二取代咪唑类离子液体为研究对象,结合辐射化学,对咪唑类离子液体辐射效应及其机理作了细致研究;②离子液体中溶剂热法合成金属纳米粒子的应用。研究工作如下:
首先研究了咪唑类离子液体的辐射稳定性。在γ射线(0-400 kGy)辐照下,离子液体[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]OTF、[Bmim]Tf2N以及[Cnmim]Cl等出现颜色暗化、紫外-可见光光谱吸收增强、玻璃化转变温度降低等现象.这些性能变化的程度都随着辐照剂量的增加而增强。咪唑阳离子上碳链取代基越长,辐射稳定性越高,含有芳香环结构的离子液体在辐射条件下具有极高的化学稳定性;含有双三氟甲磺酰亚胺阴离子的离子液体具有较高的辐射稳定性,而六氟磷酸阴离子的稳定性最差。
研究了具有氧化能力的Au3+和Fe3+离子在辐射条件下对离子液体的保护作用。金离子在较高浓度下(5 mol%)能够完全阻止离子液体[Bmim]Cl的辐射暗化,本身被还原为纳米粒子或金属单质;铁离子也能减轻离子液体本体的辐射损伤。我们利用辐照后离子液体中铁离子的价态和浓度变化,初步估计了常规手段下很难检测的咪唑类离子液体的溶剂化电子产额(0.217±0.010μmol,J-1),与前人的研究结果十分相符。
为了更好的接近核废料处理的实际应用,我们研究了辐射环境下离子液体在两相萃取系统中的性质变化。两种疏水性离子液体[Bmim]PF6和[Bmim]Tf2N,受辐照后都出现部分水溶的现象;去离子水和硝酸溶液处理后,辐射暗化明显减轻,但是质量损失加剧,并且受辐射剂量、漂洗次数、沈液和离子液体种类多种因素影响。总体而言,离子液体[Bmim]Tf2N的辐射稳定性较高,漂洗质量损失较小,化学性质稳定,是一种较为理想的两相系统萃取剂。
利用氟离子选择电极,研究了含氟咪唑类离子液体辐解产生F的辐解产额G[F-]。在γ射线辐照下,四种常见的含氟离子液体的氟离子辐照产额G[F-]大小排列如下:[Bmim]PF6>[Bmim]Tf2N>[Bmim]OTF>[Bmim]BF4,其数值分别为0.227、0.136、0.101和0.008μmol J-1,辐照产额上的差异可能与离子液体阴离子上氟原子的化学键能强弱有关,这也在一定程度上反映了离子液体辐射稳定性的强弱。
利用紫外-可见光光谱初步研究了离子液体阳离子的辐解产物。咪唑阳离子结构差异直接影响了辐照后离子液体在紫外-可见光光谱图上吸收峰的位置:相同的阳离子具有相同的吸收峰位置;取代基越长,其最大吸收峰的波长越长。这些吸收峰(250-500 nm)的强度则随着辐照剂量线性增加,且受到阴阳离子结构的共同影响。虽然疏水性离子液体在水溶液中的溶解度很小,但是其辐解产物也能部分溶于水,在水溶液中被检测到。
最后,我们使用一种新颖,但义简单有效的溶剂热方法在季铵盐类离子液体中合成了金纳米粒子,反应温度为130-150℃。离子液体不但作为反应的介质,同时也是还原剂和稳定剂。合成的金纳米粒子粒径(20-40 nm)和尺寸分布可以通过反应的温度来得到有效控制。离子液体与纳米粒子间的相互作用对粒子间的团聚有影响,同时也能影响纳米粒子的吸收光谱(SPR)位置。