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超顺磁性载体在磁稳定床、固定化酶、吸附分离、催化反应、细胞分离和靶向给药等领域具有广泛的应用。吸附脱硫和微生物脱硫技术由于具有条件温和、操作简单和成本低的优点,被认为是最具有应用前景的柴油深度脱硫技术。此外,吸附脱硫具有高速率、低选择性的特点,微生物脱硫具有高选择性、低脱硫速率的特点。因此,本文以获得超低硫柴油为目标,将磁性技术和吸附及微生物脱硫进行了有效的结合,成功地制备了超顺磁性脱硫吸附剂、超顺磁性固定化细胞、超顺磁性细胞,并开展了它们的脱硫工艺过程研究。
本论文工作主要取得了以下几个方面的创新性研究结果:制备了超顺磁性γ-Al2O3微球,并优化了微球的制备工艺。合成的Fe3O4纳米颗粒在硅酸钠溶液中通过缓慢酸化,在其表面获得了致密的SiO2包覆层,提高了磁性组分的耐受性。然后,将表面包覆了SiO2的Fe3O4纳米颗粒作为磁性组分,加入氢氧化铝溶胶中,采用内凝胶法(油中成型法)制备出超顺磁性γ-Al2O3微球。在微球表面浸渍不同的过渡金属元素(Ni2+、Co2+、Cu+等),得到超顺磁性球形脱硫吸附剂。
采用荧光光谱技术研究了π电子转移络合的吸附脱硫机理。柴油深度脱硫的对象是多环芳香性含硫化合物,与多环芳香性化合物具有相似的性质。以芘和二苯并噻吩(DBT)分子作为模型化合物,研究了不同过渡金属元素与芘、DBT分子之间的相互作用。结果表明,过渡金属元素与芘、DBT分子之间都发生了π电子转移,导致芘和DBT分子荧光强度的减弱。与多环芳香性化合物相比,多环芳香性含硫化合物由于硫元素的存在,能提供一个孤对电子,也能发生电子转移,有利于朝吸附方向进行,使得吸附剂对于芳香性含硫化合物具有明显的选择性。比较Ni2+、Co2+、Cu+、Al3+等,Cu+形成π电子转移络合物的能力最强。磁性γ-Al2O3-Cu(Ⅰ)的最大吸附容量可以达到0.362mmolDBT/g,其吸附容量与DBT浓度之间的关系可用Langmuir方程表达。
研究了催化加氢柴油体系微生物脱硫的规律,对于脱硫条件进行了优化。采用的菌株为本实验室分离的一株G-菌——PseudomonasdelafieldiiR-8,其最佳的脱硫条件是:温度为30℃、细胞浓度为25mg(DW)·ml-1、水油比为2:1。细胞最初4h的最高的平均脱硫速率可达到0.41mg·(gDW)-1h-1。结果表明:代谢产物对R-8细胞柴油脱硫活性没有影响,将高浓度细胞悬浮液与柴油直接混合进行脱硫反应,与收集后洗去代谢产物的细胞悬浮液具有几乎相同的脱硫活性,约为0.32mg·(gDW)-1·h-1。催化加氢柴油通过游离细胞R-8脱硫,总硫含量能从591mg·l-1降到56mg·l-1,即总脱硫率为90.5%。GC-AED分析表明,随着柴油中CxDBT烷化程度的提高,R-8细胞的脱硫活性降低。在实验室前人的研究基础上,在7L发酵罐进行高密度的细胞培养,当细胞培养65h时,培养液的细胞浓度为25(gDW)·l-1,此时,将500ml柴油直接加入,前4h的脱硫速率可达0.28mg·(gDW)-1·h-1。反应16h后总硫含量从591mg·l-1降到了313mg·l-1,即总脱硫率为47%。
研究了磁性聚乙烯醇(PVA)固定化细胞的制备和脱硫工艺。比较了硼酸法、改进的硼酸法和冷冻-解冻法制备磁性PVA固定化细胞在模拟柴油体系中的相对脱硫活性。结果表明,冷冻-解冻法制得的磁性固定化细胞具有最高的脱硫活性和最好的机械性能,其相对脱硫活性为52.1%,重复使用12次,仍然具有很好的机械性能。与非磁性载体固定化相比,磁性组分的加入没有降低微生物细胞的脱硫活性。与游离细胞相比,磁性PVA固定化能明显提高细胞的耐热性、耐酸碱性和贮藏稳定性;并且其脱硫动力学符合米氏方程。
对吸附-微生物脱硫原位耦合脱硫工艺进行了初步的研究,提出了“细胞表面自组装”的新思路。在细胞表面自组装Fe3O4纳米颗粒,可以使细胞具有超顺磁性特征,并不影响细胞的脱硫活性。在外加磁场作用下,能迅速、方便地分离和收集,或者应用于磁稳定流化床反应器;在细胞表面自组装上γ-Al2O3纳米组分,可以提高细胞的脱硫速率2-5倍。
本论文工作为超低硫柴油生产的工艺优化提供了必要的基础数据、新颖的工艺思路和进一步的研究方向。