镧铁基室温磁致冷材料凝固行为的研究

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NaZn13型La-Fe基磁致冷材料由于其具有良好的磁热效应,是潜在的室温磁制冷材料,愈来愈引起人们的广泛关注。通常情况下,合金铸锭在惰性(Ar)气氛中经过长时间的高温退火(1273K/15天)才能获得NaZn13型化合物;而用快速淬火加短时间高温退火(1273K/20分)的方法可以获得含量较高的NaZn13型化合物。但高温退火过程是不利于商业应用的,为此探索控制La-Fe基合金的凝固行为更具实际意义。由于La-Fe基合金凝固过程中相的形成机制尚不清楚,为此本文通过实验和理论计算系统研究了La-Fe基合金的凝固行为和相选择机理。本文首先对La-Fe基合金在电弧熔炼条件下的凝固行为进行研究。结果表明:LaFe13-xSix合金的凝固组织中主要形成α-(Fe,Si)相、LaFeSi相和La(Fe,Si)13相,当Si含量x>1.5时,出现La(Fe,Si)13包晶相,Si含量增加有利于促进La(Fe,Si)13相的形成。LaFe13-x-ySixCoy合金的凝固组织中主要形成α-(Fe,Si,Co)相、La(Fe,Co)Si相和La(Fe,Si,Co)13相,当x=1.5,y=0.2-0.6时,出现La(Fe,Si,Co)13相,Co含量增加有利于促进La(Fe,Si,Co)13相的形成。通过对La-Fe基合金在感应熔炼条件下的凝固组织和相组成的研究,探索合金在近平衡凝固条件下的凝固行为。结果表明:在冷速较低,过冷度较小的情况下,合金铸锭中很难形成1:13相。LaFe13-xSix合金凝固时析出相的顺序为:当Si含量0.5≤x≤1.5时,首先析出高温初生相α-(Fe,Si),接着发生共晶反应生成LaFeSi相;当Si含量x≥2.0时,析出α-(Fe,Si)相后析出LaFe2Si2相,剩余液相生成LaFeSi相;当Si含量x=3.0时,析出α-(Fe,Si)相后析出LaFe2Si2相加Fe3Si相;在Si含量较低(x≤1.5)和较高(x≥2.0)时,α-(Fe,Si)相和LaFe2Si2相分别是主要相;LaFe13-x-ySixCoy合金凝固时析出相的顺序:首先析出高温初生相α-(Fe,Si,Co),接着发生共晶反应生成La(Fe,Co)Si相;采用红外测温仪测定了LaFe13-xSix合金和LaFe13-x-ySixCoy合金的液相线温度,随Si含量的增加液相线温度降低;LaFe13-xSix合金中主要相的凝固温度:TN(1:2:2).采用悬浮淬火的方法和无容器电磁悬浮熔炼的方法研究了La-Fe基合金在增加冷却速率和过冷度条件下的凝固组织特征和相组成,探索快速凝固条件下合金的凝固行为。结果表明:LaFe13-xSix合金在急冷快淬时,当x=1.5时,在样品的接触面出现了La(Fe,Si)13相,当x=2.5时,在接触面La(Fe,Si)13相作为初生相析出;LaFe13-x-ySixCoy的凝固行为与x和y又很大关系,当x=0.5-1.0,y=0-0.4时,合金的显微组织由α-(Fe,Si,Co)相和La(Fe,Co)Si相组成;当x=1.0,y=0.6时,出现La(Fe,Co,Si)13相;冷却速率增加有利于La(Fe,Co,Si)13相的形成。LaFe13-xSix合金在电磁悬浮深过冷时,当x=1.5时,过冷度ΔT≥40K,在样品被直接吹气冷却的表层出现了La(Fe,Si)13相;当x≥2.5时,过冷度La(Fe,Si)13相作为初生相析出;LaFe10.9Si1.5Co0.6的凝固行为与过冷度很大关系,当过冷度△T≤10K,合金显微组织由α-(Fe,Si,Co)相和La(Fe,Co)Si相组成,当过冷度ΔT≥40K时,合金显微组织由α-(Fe,Si,Co)相、La(Fe,Si,Co)13相和La(Fe,Co)Si相组成,La(Fe,Si,Co)13相含量随过冷度的增加而增加。应用经典形核理论和瞬态形核理论模型对合金凝固过程中的形核率和晶核孕育时间进行了计算,该计算结果很好的对相选择机理进行解释,在过冷度达到临界过冷度之前,α-(Fe,Si)相的形核率大于La(Fe,Si)13相的形核率,在凝固过程中优先析出;当过冷度超过临界过冷度之后,La(Fe,Si)13相的形核率大于α-(Fe,Si)相,作为亚稳的初生相优先析出,α-(Fe,Si)相的形成将被抑制。根据瞬态形核理论:当熔体过冷度较低时,t1:13>tα-Fe,即1:13相的形核孕育时间大于α-Fe相的形核孕育时间,α-Fe相作为初生相首先从过冷熔体中析出;而当熔体过冷度较高时,tα-Fe>t1:13,此时1:13相的形核孕育时间小于α-Fe相的形核孕育时间,1:13相将作为初生相首先从过冷熔体中析出。
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