论文部分内容阅读
激基缔合物因其拥有相对单体荧光红移的峰位,更大的斯托克斯位移,对环境的敏感性更高等优点,在电子学、生物探针、化学检测等领域得到了广泛的应用。而水溶性的两亲性分子由于其可以利用温和的弱相互作用“自下而上”地构筑高级结构及刺激响应特性而受到科研人员的特别关注。然而,绝大多数传统有机荧光基团在水中易发生聚集导致猝灭现象,这将严重限制其应用范围。因此,寻找一种简便的方法,使基于传统有机荧光基团的两亲性分子的荧光在水溶液中避免猝灭成为亟待解决的问题。鉴于此,本文论述了一种抗衡离子诱导两亲性荧光分子自组装,增强其荧光的方法。在芘基Bola型两亲性分子(简写为PRB)水溶液中引入两倍当量的均三甲苯磺酸根(tMeBS)后,PRB分子的荧光强度增加了近20倍。荧光激发光谱测试结果表明tMeBS加入前后的荧光峰均归属于芘基团间的静态激基缔合物。我们通过透射电子显微镜、原子力显微镜及小角X-射线散射对抗衡离子加入前后组装体形貌的变化进行观测,发现tMeBS的引入使得PRB分子的组装体由纳米盘变为纳米球,新的组装体的形成是荧光增强的重要原因。基于荧光强度变化的Job’s plot的结果表明PRB分子与tMeBS是以1:2的方式结合,同时,Benesi-Hilderbrand’s plot测定PRB与抗衡离子的结合常数为3.65 × 107(mol L-1)2,充分说明两者存在强烈的相互作用。另外,我们通过一维核磁共振氢谱及二维NOESY来探究PRB分子间、PRB与tMeBS间及加入tMeBS的PRB之间的堆积方式,测试结果说明tMeBS的加入使得芘基团间的π-π堆叠增强,tMeBS成功地插入了 PRB组装体中,其芳香环部分作用于PRB分子的烷基链处,反向平行的PRB分子间距离在tMeBS的加入后有所缩短,整体结构的刚性有所增强,进而对基态和激发态分子间的碰撞作用产生抑制,减小由非辐射衰减的方式消耗的能量,宏观表现为显著的荧光增强。为了进一步地研究抗衡离子诱导荧光增强的机理,并拓展这一方法的适用性,我们在此基础上开展了第二部分工作。远红光及近红外荧光由于其更低的生物背景干扰、更深的成像穿透度、更小的生物体光学损伤等优点,成为生物医用的两亲性荧光分子追求的目标之一。我们设计合成了拥有远红光发射的氰基二苯乙烯衍生物两亲性分子(简写为BCPB)。在引入不同的抗衡离子后,我们发现tMeBS和三氟甲磺酸根均能引起BCPB水溶液中组装行为的改变,宏观表现为悬浊液的形成。但两者加入后对BCPB溶液在光学上的改变并不相同。引入tMeBS后的溶液表现为荧光增强;引入三氟甲磺酸根后的溶液则表现为荧光猝灭,这种改变可能是源于抗衡离子加入后对分子堆积距离的影响。通过透射电镜对组装体形貌进行表征,我们将BCPB溶液加入tMeBS后形成的组装体命名为BCPS;加入三氟甲磺酸根后形成的组装体命名为BCPF,结果显示BCPB组装体为数十纳米至两百纳米的囊泡结构;BCPS组装体表现为数十纳米至两百纳米的纳米球;而BCPF组装体形成40~60 nm宽,2~4 μm长的矩形纳米片。对薄膜的紫外-可见吸收光谱分峰拟合后可以得出BCPB组装体为J-型聚集,而BCPF组装体形成了H-型聚集。抗衡离子的引入不仅可以改变组装体内分子堆积的距离,也可以影响分子堆积的角度,这两者都将影响最终两亲性分子组装体的荧光性质。