基于三苯胺的多响应荧光传感材料的性质研究

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刺激响应荧光材料是一类重要的智能响应材料,在外部环境刺激(如温度、力、酸碱、光照、离子等)条件下,其荧光能够动态可逆地转变,因此,可用于荧光传感、防伪纸、数据存储、安全墨水和生物成像等领域。然而,目前报道的大部分刺激响应荧光材料只具有对单一的刺激源具有响应的特性,难以满足多元化的应用需求。而多刺激响应的荧光材料集多种功能于一体,能够实现多种应用。因此,多刺激响应荧光材料的分子设计及性质研究是目前研究者们感兴趣的课题。三苯胺基团是很强的给电子基团,而且三苯胺具有三个苯环形成的螺旋桨结构,这种非共平面空间结构有利于增强材料的荧光效率,因此,基于三苯胺基团的衍生物具有良好的荧光性质而引起国内外研究者的高度关注。本论文我们设计合成了两种基于三苯胺的酰腙衍生物,TPAPT和TPUH,对它们的光物理性质和多刺激响应性质进行了系统地研究,提出了响应机理。1、我们设计合成了对称的三苯胺基酰腙衍生物(TPAPT)。TPAPT是D-A-D结构的分子,通过荧光发射光谱和紫外-可见光谱等证明TPAPT具有良好的分子内电荷转移(ICT)性质,具有明显的溶剂化效应。并且TPAPT对Fe3+具有单一选择性,Fe3+加入TPAPT的氯仿溶液中,荧光发生淬灭,吸收强度明显增强,表明TPAPT与Fe3+形成了1:1的金属复合物。从不同的溶剂中重结晶的TPAPT固体样品由于不同的分子间相互作用和聚集态结构,所以具有不同的荧光发射。从THF重结晶的TPAPT固体样品研磨后荧光颜色从蓝色变为蓝绿色,荧光发射光谱从452nm红移到486nm,经过THF蒸汽熏蒸后荧光恢复初始状态。荧光变色的原因是研磨导致TPAPT分子间氢键相互作用减弱,π-π相互作用增加,聚集态结构从晶态转变为无定型态。TFA蒸汽能够诱导TPAPT薄膜荧光淬灭,通过紫外-可见吸收光谱和核磁滴定实验研究表明荧光淬灭的原因是TFA诱导TPAPT发生了质子化作用。另外,由于光照导致C=N键发生反-顺异构化,光照能够诱导TPAPT薄膜样品荧光强度不断降低,最后荧光淬灭,并且能够形成稳定的光致图案化。2、我们设计合成了羟基取代的三苯胺酰腙衍生物(TPUH)。荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱等测试结果表明TPUH具有良好的分子内电荷转移性质,对溶剂有较强的依赖性,具有溶剂化效应。Fe3+的加入会导致TPUH在氯仿溶液中的荧光淬灭,并且不会受到其他金属离子存在的干扰,这是由于Fe3+与TPUH的酰腙基团中的N形成了1:1的复合物。TPUH固体粉末具有力致荧光变色性质,经过研磨后荧光发射光谱红移10nm,由于疫情其他测试没有完成。TPUH固体粉末具有热致荧光变色性质,对TPUH薄膜加热荧光强度增强,荧光强度是室温样品的五倍,同时荧光波长红移,加热至150℃,TPUH的荧光发生蓝移恢复到原始位置,DSC测试结果表明在一次升温过程中,在熔点之前有两个晶型转变。TPUH样品也具有酸致荧光淬灭性质,经过TFA熏蒸后TPUH薄膜的荧光淬灭,经过TEA熏蒸后会恢复到初始荧光。另外,由于光照导致C=N键发生反-顺异构化,TPUH样品也具有光致荧光淬灭性质。。
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