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今天,有机发光器件（OLEDs:Organic Light Emitting Devices）经过几十年的积极开发,终于走上了商业化的道路。在我们身边,处处可见OLED产品的身影,例如手机及电视显示屏、照明等。OLED器件的组成中,发光材料占有核心地位。截至到目前,主要有三代发展的比较完善的发光材料。第一代为传统荧光材料,制备的器件有很好的稳定性以及较低的效率滚降,但激子利用率上限仅为25%,限制了器件效率的提升。第二代为重金属配合物的传统磷光材料,激子利用率上限提升至100%,但是器件稳定性无法与基于荧光材料的器件相比,并且重金属配合物具有制备难度大、造价昂贵、资源紧张等缺点。第三代热活化延迟荧光（TADF:Thermally Activated Delayed Fluorescence）材料,通过反系间窜越达到了100%的激子利用率。作为纯有机小分子,TADF材料是发光材料发展中的一项很大的突破。除了这三类材料,纯有机室温磷光（RTP:Room-Temperature Phosphorescence）材料作为一种纯有机的发光材料,它的激子利用率理论上同样可达100%,具有应用于制备高效OLED器件的潜力。但是由于纯有机室温磷光材料寿命可达毫秒甚至秒,三线态激子容易受到外界的影响而猝灭失活,其薄膜状态下光致发光量子产率一般都很低。因此早期大多数科学家将其应用于生物成像、防伪加密、功能传感器等领域。近年来,科学家们尝试将室温磷光材料应用于有机发光器件中,但是需要克服的困难很多,研究的进展比较缓慢。如果能够在器件效率上做出突破,将是有机发光材料发展历程上的又一个里程牌。作者关注了这一具有发展潜力的领域,博士期间的工作围绕室温磷光材料及其在器件中的应用而展开。在本论文中,作者合成了一系列具有室温磷光性质的吩噻嗪衍生物,基于此设计了一类发射磷光的电致发光掺杂薄膜,进而制备了一系列高效的纯有机OLED器件。主要内容如下:在第二章中,作者将两个吩噻嗪基团引入苯环、联苯和萘环合成了Ph-DPTZ、DPh-DPTZ和DPTZN。吩噻嗪是富含电子的芳香族杂环化合物,具有较强的给电子能力。sp~3杂化的硫原子和氮原子使得与其相连的苯环形成了大弧度的二面角,整个分子呈现出特殊的非平面蝴蝶状构型。因此吩噻嗪的骨架同时具有刚性和柔性,分子堆积时抑制了强烈的π…π堆积,减弱了三线态-三线态湮灭（TTA:Triplet-Triplet Annihilation）,有利于提升磷光发射。三种化合物的合成过程十分简单,通过一步Buchwald–Hartwig偶联反应即可获得产品。本论文提出的电致发光薄膜中,主体分子三嗪-苯并咪唑衍生物PIM-TRZ起了非常重要的作用,因此其合成过程在本章也有介绍。第三章中,作者首先测试了DPh-DPTZ和Ph-DPTZ的性质。两种分子的热稳定性都很好,符合制备OLED器件时真空蒸镀的技术要求。在固体状态下,两种分子在460 nm左右为荧光发射峰,在560 nm左右处具有磷光发射的组分。瞬态衰减寿命测试得到Ph-DPTZ和DPh-DPTZ的560 nm处长寿命分别为124.3μs和260.0μs。晶体状态下,分子的排布规则紧密,丰富的分子间相互作用使得非辐射跃迁减少,两种分子的磷光发射峰都有所提升。作者将两种分子分别与PIM-TRZ掺杂在一起制备了掺杂薄膜。10%DPh-DPTZ:PIM-TRZ和10%Ph-DPTZ:PIM-TRZ掺杂薄膜的光致发光光谱的发射峰位于560 nm,长寿命分别测试为17.8μs和19.5μs,变温寿命测试证明其具有室温磷光性质。10%DPh-DPTZ:PIM-TRZ和10%Ph-DPTZ:PIM-TRZ掺杂薄膜的光致发光量子产率高达46%和44%。作者使用此类掺杂薄膜作为发光层制备了两种器件,分别可以达到13.8%和13.0%的外量子效率,器件效果十分优越。第四章中,作者将中心的苯环和联苯更换为萘环,得到了DPTZN。DPTZN在晶体状态下产生了位于465 nm处的荧光发射峰和570 nm处的磷光发射峰,并且磷光峰发光强度更高。通过真空蒸镀制备的DPTZN的薄膜在570 nm处的磷光峰发光强度虽有所下降但依旧不容忽视。制备得到的DPTZN晶体中,DPTZN具有两种不同的构象,分别为顺式（Cis-DPTZN）和反式（Trans-DPTZN）。理论计算结果表明Cis-DPTZN的T1→S0的跃迁为分子内电荷转移态,旋轨耦合常数为1.28 cm-1,此构象被认定为DPTZN磷光发射的主要来源。作者制备了不同掺杂浓度的[DPTZN/PIM-TRZ]掺杂薄膜,变温寿命测试其发光为磷光发射。10%DPTZN:PIM-TRZ掺杂薄膜发射峰的峰值为570 nm,与DPTZN晶体的磷光发射峰相吻合。10%DPTZN:PIM-TRZ掺杂薄膜长寿命测试为87.0μs。10%DPTZN:PIM-TRZ作为发光层的电致磷光OLED器件最大外量子效率可以达到11.5%,最大功率效率为32.6 lm W-1。第五章中,由于上章获得了高效光致发光的掺杂薄膜,为了更充分地发挥这类薄膜的优势,作者提出了优化的室温磷光敏化荧光体系[PIM-TRZ/DPTZN/Rubrene]。其中,PIM-TRZ为主体,DPTZN为磷光敏化剂,Rubrene为荧光发光材料。在器件发光层中掺入Rubrene后,器件的外量子效率得到了显著的提高。当Rubrene掺杂浓度为0.3%时,器件的效果最好,外量子效率相比于不含Rubrene的磷光器件（11.5%）提升到了15.7%。敏化器件中Rubrene的掺杂浓度从0.3%增大至1.0%时,Rubrene的浓度猝灭导致器件的外量子效率逐渐降低。DPTZN作为能量从PIM-TRZ向Rubrene传递的桥梁不可或缺。当器件中不含敏化剂DPTZN时,器件的外量子效率只有3.8%。作者测试了[PIM-TRZ/DPTZN/Rubrene]掺杂薄膜的发光光谱和瞬态衰减寿命,随着Rubrene掺杂浓度增加,光谱逐渐变窄,最终接近Rubrene的发射峰形;瞬态衰减曲线也逐渐下降。这进一步证明了能量由DPTZN传递至Rubrene,掺杂薄膜的最终发射为Rubrene的荧光发射。Rubrene的甲苯溶液的紫外吸收光谱和10%DPTZN:PIM-TRZ的光致发光光谱具有很大的重叠面积,由此计算得出F（?）rster半径（）为29.6nm。较大的F（?）rster半径有利于DPTZN向Rubrene的F（?）rster能量传递。PIM-TRZ具有相依赖性的磷光,作为主体提升了掺杂薄膜的光致发光量子产率。PIM-TRZ的两种晶体样品crystal-Et OH和crystal-PE在500 nm和550 nm处均有明显的磷光峰。crystal-PE的磷光发射比crystal-Et OH的强。理论计算得到crystal-Et OH和crystal-PE的T1与S0之间的旋轨耦合常数分别为0.703 cm-1和0.785 cm-1,S1与T1之间的旋轨耦合常数分别为0.371 cm-1和0.790 cm-1,与实验结果相符。PIM-TRZ在薄膜和固体状态下也具有低比例的磷光发射,其三线态激子也具有被利用的可能。作者总结了电致发光薄膜中能量传递的过程。电流注入PIM-TRZ,产生了单线态和三线态激子,它们分别通过F（?）rster和Dexter能量传递到DPTZN。DPTZN的单线态能量通过系间窜越传递到三线态,随后三线态激子通过长程的F（?）rster能量传递到Rubrene的单线态,发射荧光。其中具有室温磷光性质的PIM-TRZ主体稳定和增加了DPTZN的三线态激子,提升了器件的效率。