链序结构是近年来伴随活性聚合技术的发展而逐渐受到重视的一个聚合物链结构参数,与化学组成、分子量、分子量分布等结构参数一起为聚合物性能的调节提供了广阔空间。梯度共聚物是一类具有特殊链序结构的聚合物,其单体单元沿着分子链以组成渐变的方式排布,链序结构介于无规与嵌段之间。目前,梯度共聚物的制备多以活性自由基溶液聚合为主,普遍存在反应时间长,死聚物含量高,产品分子量低等问题。本论文首次将活性自由基乳液聚合引入梯度共聚物的制备过程,创建了一种可简便且高效地实现高分子量梯度共聚物可控制备的新方法,并深入研究了苯乙烯／丙烯酸酯梯度共聚物的结构／性能关系。主要创新性成果如下：(1)研究了以双亲性大分子RAFT为乳化剂的RAFT乳液聚合在制备苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯三嵌段共聚物时分子量分布过宽的问题,发现其原因是丙烯酸酯类单体在聚合过程中易向聚合物发生链转移反应而生成长支链结构。乳胶粒表面水合层的传递性质对长支链的生成有重要影响。对PAA20-PSt5-RAFT乳化剂体系,在聚合过程中降低丙烯酸的中和度、促进小分子自由基从水相转移到乳胶粒相可以有效抑制长支链的生成,降低产物的分子量分布指数(PDI)至合理水平。(2)创建多步加料RAFT乳液聚合法制备梯度共聚物的新技术。利用RAFT乳液聚合兼具高聚合速率与活性聚合的特点,以苯乙烯、丙烯酸正丁酯为研究体系,可以在7小时内制备出分子量高达9万的梯度共聚物,产品分子量与组成梯度分布符合预期。该方法适用单体范围广,可以灵活定制结构,反应条件温合,反应时间短。(3)可控制备了五种相同组成、相同分子量但不同链序结构的苯乙烯／丙烯酸正丁酯共聚物(包括无规、两嵌段、三嵌段(S-b-nBA-b-S,S代表聚苯乙烯,BA代表聚丙烯酸丁酯)、单向梯度(S-gradient-nBA)以及双向梯度(S-gradient-nBA-gradient-S)),系统研究了链序结构对聚合物性能的影响规律,得到以下结果：(a)通过DSC研究玻璃化转变现象发现,嵌段共聚物具有两个独立的玻璃化转变,转变温度(Tg)分别对应两个均聚物的Tg,转变区间窄；无规共聚物仅有一个窄转变区间,Tg大小介于两均聚物之间；梯度共聚物则拥有一个大小介于两均聚物Tg间的、连续的宽转变区间,宽度可超过100℃C,通过链序结构的调节可以实现玻璃化转变温度区间的定制。(b)由AFM相图发现,无规共聚物为均相；嵌段共聚物有明显的两相分离,相界面清晰、明确；梯度共聚物相畴尺寸与嵌段共聚物基本一致,但不存在明显的相界面,取而代之的是宽且模糊的过渡区间,该区间由不同组成的共聚物链段构成。(c)与非均相体系相似,嵌段共聚物在低频区(<1 Hz)会出现明显的界面极化现象,介电常数与介电损耗发生突增；梯度共聚物虽同为非均相体系,但是宽且渐变的相界面区间抑制了界面极化,介电常数与介电损耗在低频区维持恒定。(d)在材料力学性能方面,含有物理交联网络的结构(如三嵌段与双向梯度)比缺乏的(如两嵌段和单向梯度)表现出更加优异的力学性能(抗张强度、断裂伸长率),另一方面,梯度共聚物独特的宽相界面区间可有效传递应力、减弱体系内的应力集中,从而提高聚合物的韧性,当两嵌段共聚物转变为线性梯度共聚物时,甚至实现了脆韧转变。同时,梯度共聚物的力学性能具有明显的温敏性。(4)研究发现,单向梯度共聚物由于缺少交联网络,形状记忆性能差,双向梯度共聚物通过引入物理交联网络,可显著增强形状记忆效果。同时,得益于梯度共聚物自身的宽玻璃化转变区间特点,双向梯度共聚物表现出多形状记忆的新功能,在一个形状记忆循环内可“记忆”高达四个形状。