基于金属有机骨架的荧光传感器及其在pH和抗生素检测中的应用

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金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体配位形成的杂化多孔材料。MOFs具有高孔隙率、大比表面积和吸附能力强的特性,再加上结构内有机和无机部分的相互作用存在多样性,使MOFs成为一种快速发展的材料,广泛应用于各个领域,包括储存、分离、催化、药物传递和化学/物理传感等。荧光检测法是利用荧光传感器的荧光信号来分析和检测的方法,因其高灵敏度、快速响应、高选择性、操作简便以及无创性等优点而受到广泛关注。其中基于发光金属有机骨架(LMOFs)材料的荧光传感器具有结构可预测性、多孔性、可协调性、易官能化和电子特性的可调性等优点,已成功地用于检测阳离子、阴离子、小分子和爆炸物等。因此,LMOFs传感器被认为是有潜力的分析检测工具。然而改善LMOFs传感器的稳定性、可重复利用性、检测灵敏度和选择性仍是一项挑战。pH是许多应用中的关键参数,包括工业生产、环境监测和生物医学诊断及治疗等。在环境领域,藻华和污染物的排放会引起水和土壤pH值异常。在生物体中pH值的检测也是至关重要的,因为某些疾病如2型糖尿病、中风和癌症等都会导致人体内pH的轻微波动。因此,监测pH值及其变化是至关重要的。硝基呋喃抗生素(NFAs)作为一类应用广泛的广谱抗生素,常见的有呋喃西林(NFZ)和呋喃妥因(NFT)等,用于治疗沙门氏菌或大肠杆菌等引起的疾病。然而,滥用NFAs会导致抗生素的高残留,从而带来环境和食品安全问题。NFAs及其代谢物对人体有致癌、致畸胎等副作用,表现出对人类健康的显著毒性,所以包括中国在内的很多国家都已将其列入违法添加的非食用物质名单。因此,需要建立一种快速准确地检测NFAs的有效分析方法。针对上述两种常见的检测对象,我们尝试设计并合成用于检测他们的高灵敏度、高选择性、稳定的MOF传感器,开展了以下研究工作:1、我们使用H2bpydc作为配体和Zr6簇作为顶点合成了金属有机骨架UiO-67-bpydc。由于联吡啶基团的质子化,UiO-67-bpydc的荧光强度在pH1.00-9.00的范围内呈现pH依赖性(λex/λem=365 nm/530 nm),这表明其具有作为宽范围pH传感器的可行性。进一步的研究表明,UiO-67-bpydc具有良好的化学稳定性、可重复使用性、高选择性以及在4.00-6.50的pH范围内呈现良好的线性关系。我们也详细研究了UiO-67-bpydc对pH的响应机理,并将UiO-67-bpydc用于检测体液的pH。2、在第二章工作的基础上,我们通过后修饰将Tb3+包封到UiO-67-bpydc的孔中,得到Tb3+@UiO-67-bpydc。由于Tb3+@UiO-67-bpydc中吡啶环的质子化程度可以通过铽(III)的荧光强度反映出来,Tb3+@UiO-67-bpydc的荧光强度在pH2.00-9.00的范围内呈现pH依赖性(λex/λem=335 nm/545 nm),且具有优异的线性关系。据我们所知,这是目前pH检测范围最宽的MOF传感器。同时Tb3+@UiO-67-bpydc还具有优异的化学稳定性、可重复使用性和高选择性,已被成功用于检测酸性和碱性样品的pH值。3、我们将对羧基苯硼酸掺杂到Eu-MOF([Eu(4,4′-bpdc)1.5(H2O)2])中,得到了一种新型金属有机骨架材料Eu-MOF-1,并用于检测NFAs。由于光诱导电子转移和荧光内滤效应的协同效应,在水体系中NFAs能有效地猝灭Eu-MOF-1的荧光(λex/λem=311 nm/392 nm)。Eu-MOF-1对NFAs表现出高选择性和灵敏度,NFZ和NFT的检出限分别为0.085μM和0.70μM。Eu-MOF-1还被成功用于检测实际样品(自来水、东湖水和牛奶)中NFZ的含量,并且可重复使用。因此,Eu-MOF-1为快速灵敏地检测低浓度的NFAs提供了平台,从而有助于防止滥用NFAs对人类健康造成的伤害。
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