论文部分内容阅读
含氟化合物由于具有独特的化学性质和药理活性,因而显得极为重要。利用二氟卡宾试剂或者脱氧氟化的方法可以有效地将氟引入到目标分子中。多年来,这两种方法都得到了广泛发展,许多相应的试剂也应运而生。然而,目前已有的二氟卡宾试剂大多局限于某一类反应,参与的反应类型缺乏广谱性,并且一些二氟卡宾试剂环境不友好,在一定程度上限制了其应用;另一方面,目前已知的脱氧氟化试剂结构类型有限,新型结构的氟化试剂仍然有待开发。基于上述背景,本文围绕二氟卡宾化学的氟烷基化和脱氧氟化两个方面展开。 在第一部分,我们在以往工作的基础上开发了一种环境友好的广谱型二氟卡宾试剂——溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF2Br)。该试剂可以通过商品化的Ruppert-Prakash试剂(TMSCF3)与BBr3进行F/Br交换反应得到,也可以通过TMSCF2H进行溴化反应制备。我们发现,该试剂既可以在催化量的四丁基溴化铵存在下实现对碳碳双键或叁键的[2+1]环加成反应,又可以在碱的作用下实现对杂原子的二氟甲基化反应,并且这两种反应是正交的。与以往的二氟卡宾试剂相比,TMSCF2Br无论是在试剂用量还是底物官能团兼容性方面都表现出了明显的优越性。 接着,我们利用TMSCF3/Nal体系产生二氟卡宾现场二聚的方法得到了四氟乙烯。利用得到的四氟乙烯,我们研究了其在碱性条件下对杂原子的1,1,2,2-四氟乙基化反应;另外,邻菲罗啉配位的苯基亚铜物种可以对四氟乙烯进行插入反应得到相应的PhCF2CF2Cu(Phen)物种,该物种可以与芳基或烯基碘代物发生偶联反应。虽然,这两类反应是已知的,但是,我们以此展示了一种可以用于实验室安全、少量制备并使用四氟乙烯的方法。这也许会对四氟乙烯化学的发展起到一定的推动作用。 在第二部分,我们对二氟卡宾与双芳基炔[2+1]反应得到的偕二氟环丙烯化合物的性质进行了研究,考察了一些取代基对其氟化能力的影响。通过对偕二氟环丙烯上取代基的改变,不仅可以实现一元醇的脱氧氟化反应,还可以实现1,2-及1,3-二醇的选择性单氟化反应。随着对反应机理的深入研究,我们发现这种偕二氟环丙烯化合物参与的氟化反应与类似的偕二氯环丙烯化合物的氯化反应并不相同,除了氯化反应中已知的环丙烯正离子物种外,还存在相应的缩酮物种,并且该物种在1,2-及1,3-二醇的选择性单氟化反应中起了决定性作用。