随着化学计算软件以及计算机硬件的飞速发展,理论计算已经成为研究分子筛中催化反应的一种有效手段,在阐明吸附规律、反应机理的同时可以为优化设计分子筛催化剂提供理论依据。本论文采用密度泛函理论(DFT)探讨了分子筛酸强度、孔道尺寸对烷烃催化裂化反应的影响机制,并且阐明了孔道中反应过渡态的电子密度分布与烷烃催化裂解反应活性的关系。本论文的主要工作如下:(1)研究了分子筛酸强度与孔道限域效应对单支链烷烃吸附的影响。在HZSM-5分子筛孔道中,吸附能大小排序为乙基-烷烃<甲基-烷烃<正构烷烃,在HY分子筛孔道中,吸附能大小排序为正构烷烃<甲基-烷烃<乙基-烷烃。通过计算酸强度与孔道限域效应分别对单支链烷烃吸附能的贡献程度表明,与分子筛酸强度相比,孔道的限域效应在吸附过程中起着更重要的作用。(2)研究了分子筛酸强度对烷烃催化裂化反应方向的影响。通过计算在不同酸强度酸性位上烷烃关键转化步骤的活化能结果表明,氢转移反应能垒与酸强度呈指数关系,异构化、β断裂、脱氢反应能垒与酸强度呈线性关系。各反应对酸性敏感度由高到低排列:氢转移反应(DPE=1254.32~1296.85 kJ/mol)>异构化反应>β断裂反应>脱氢反应>氢转移反应(DPE=1081.99~1128.16 kJ/mol)。(3)研究了分子筛孔道限域作用对烷烃催化裂化反应方向的影响。通过计算反应过程自由能可知,在HZSM-5分子筛孔道中,单分子裂化反应在750K反应温度下表观反应能垒为5.30 kcal/mol,大大低于同温度下的双分子裂化反应(23.12 kcal/mol)。与之相反的,在HY分子筛孔道中,单分子裂化反应在750K温度的表观反应能垒(24.34kcal/mol)远远高于双分子裂化反应(6.95 kcal/mol)。因此,烷烃单分子裂化反应机理在HZSM-5分子筛孔道中占主导地位,烷烃双分子裂化反应机理在HY分子筛孔道中占主导地位。造成这一现象的原因是反应过渡态分子与分子筛孔道的匹配会影响孔道中限域效应对反应过渡态的稳定情况,对反应能垒造成影响,进而影响不同孔道中烷烃的催化裂化情况。