无需外界刺激的自修复聚氨酯的制备及性能研究

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聚氨酯材料由于其优异的特性而应用于生活的方方面面,然而在材料使用过程中会不可避免的产生损伤,为此人们开始对自修复聚氨酯材料进行研究,以延长材料的使用寿命,同时满足特殊应用的要求。可逆酰腙键的引入会使材料具备自修复功能,但是其并不能做到完全自主修复,而是需要一定的外界刺激才能实现自修复。本文合成一种无需外界刺激的自修复聚氨酯材料,将合成的含可逆酰腙键的扩链剂引入聚氨酯链中,并在体系内引入磷酸二异辛酯组分,使得到的聚氨酯在没有外界刺激下也能实现自修复。本论文首先利用丁二酸二甲酯为原料得到氨基封端的丁二酸二酰肼,氨基封端的丁二酸二酰肼再和对羟基苯甲醛得到双羟基扩链剂,该反应为席夫碱反应,而席夫碱反应易产生液晶相,实验时将扩链剂溶于二甲基亚砜溶液,当溶液达到一定浓度时会出现液晶相,形成溶致液晶。采用FTIR、1HNMR来检测产物的分子结构,偏光显微镜(POM)、数字式粘度计来表征扩链剂的液晶特性。FTIR和1HNMR表明已成功合成出了目标产物;偏光显微镜结果表明:室温下溶于二甲基亚砜的扩链剂溶液在达到8%的浓度后才会观察到液晶的存在,对形成的溶致液晶再次进行加热处理,发现升温到90℃以上时其液晶会逐渐消失;数字式粘度计结果表明:形成的溶致液晶随溶液浓度的上升,粘度也呈上升趋势,溶液流动性变差,其达到20%浓度后不再具备流动性。本论文将合成的含酰腙键的扩链剂引入到聚氨酯中合成自修复聚氨酯,与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和聚乙二醇(PEG-1000)合成得到聚氨酯预聚体进行反应,最后加入HDI三聚体进行交联得到自修复聚氨酯。对合成的聚氨酯进行性能测试,结果如下:FTIR表明,预聚物的合成及其与扩链剂的反应已成功完成;DSC测试得知,材料具有两个玻璃化转变温度,软段的玻璃化转变温度(Tg1)为-24.87℃,硬段的玻璃化转变温度(Tg2)为52.45℃;TG测试得知,该合成的材料在0-200℃温度区间内具有良好的热稳定性;该自修复聚氨酯材料平均拉伸强度为0.82 MPa,断裂伸长率平均值为223.74%,使用冰乙酸刺激修复72h后断裂伸长率和拉伸强度的修复效率分别达到74.18%和86.21%,说明酰腙键的引入能达到较好的修复效果;在N,N-二甲基甲酰胺溶液中能进行溶胀而不溶解,平衡溶胀率达到187.20%,凝胶含量为80.98%。最后,论文合成了无需外界刺激的自修复聚氨酯并对其进行性能研究,在聚氨酯合成的最后一步中,加入不同含量的磷酸二异辛酯,合成含酸量不同的自修复聚氨酯材料,并将其与未加酸的聚氨酯(PU-0)进行性能对比。测试表明:磷酸二异辛酯加入量越多,材料凝胶时间越长;DSC测试中材料的Tg1和Tg2均越来越低,聚氨酯的微相分离程度变小;TG测试中,以200℃为节点,材料的耐热性降低,力学测试中材料的拉伸强度降低,断裂伸长率上升。将材料切断,置于室温下放置72h后发现:添加0.6wt%、0.8wt%和1.0 wt%的磷酸二异辛酯的材料能进行自修复,加入量越多,自修复效率越高,最高修复效率达到9.86%。由此证明,磷酸二异辛酯的加入使得合成的聚氨酯材料在没有外界刺激下能进行一定程度的自修复,此研究可以为无需外界刺激的自修复材料的制备提供一种路线。
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