燃料电池中,甲酸相比甲醇更不容易透过Nafion膜,能量密度高,价格低廉,容易存储,被认为是便携式移动电源的理想燃料。甲酸氧化一般有两种方式,一、直接氧化离解,生成CO₂和H⁺,同时释放出电子;二、间接氧化离解,先离解形成中间物种CO和水,然后CO和水作用生成CO₂和H⁺,同时释放出电子。由于CO物种在催化剂表面强吸附,阻碍甲酸的后续吸附,从而降低了催化剂活性。催化剂种类不同,则对甲酸氧化离解的方式不同。相比Pt催化剂,Pd催化剂更有利于甲酸直接氧化。我们课题组以前的实验表明,Pd在聚苯胺修饰的碳载体上分散得很均匀。且Pd/PANI/C催化剂在燃料电池运行过程中,抗团聚能力强,使Pd催化剂催化活性稳定,寿命长。为了更好地理解这些宏观性质,我们尝试用密度泛函理论工具去揭示,Pd粒子在聚苯胺/碳复合材料上的良好分散性和较高稳定性及Pd粒子沉积在聚苯胺表面时具有抗团聚能力的本质原因。首先,我们通过结构优化计算,得到Pd簇在纯碳载体的近缺陷位、远缺陷位处吸附构型,计算结果表明Pd簇在近缺陷处的吸附结合能更大,即Pd颗粒催化剂存在于近缺陷位处更稳定。这说明Pd簇容易在近缺陷位处成核、长大。与之形成对比,通过原位聚合方法在碳表面引入聚苯胺分子后,Pd簇在近缺陷处和远缺陷处的吸附强度相差不大。表明聚苯胺缩小了缺陷引起的吸附性能差异,进而说明聚苯胺促进了负载的Pd簇均匀分散,即具有分散作用。由于Pd簇在沉积时比较分散,在一定程度上也会抑制Pd簇后续的团聚作用。由此验证了Pd离子从溶液中发生电还原沉积时,聚苯胺表面不存在差异吸附,Pd离子沉积会比较均匀的实验结果。其次,为了探索Pd催化剂在碳载体和聚苯胺修饰碳载体不同粒径和稳定性差异的原因以及对应的电子结构,本文计算了Pd簇在纯碳和聚苯胺修饰碳载体的吸附参数,总态密度,分波态密度,进一步从微观角度揭示了聚苯胺对催化剂粒子的分散性和抗团聚能力产生作用的原理。聚苯胺修饰碳载体表面后,增强了Pd簇与基底结合力。Pd粒子被牢牢的锚定在聚苯胺表面。从而增强了Pd催化剂的稳定性。最后,根据聚苯胺对甲酸的催化氧化也起着促进作用,认为甲酸氧化的电催化作用增强的主要源自聚苯胺可使Pd分散性好且均匀的实验结果,本文计算模拟了炭载体发生氧化作用后,产生羧基官能团时的炭载体、聚苯胺的碳载体的稳定构型,并存在Pd催化剂修饰时,甲酸的催化氧化作用。利用甲酸在吸附前后的吸附参数、Mulliken电荷变化及甲酸吸附前后的分波态密度图等,进一步解释了甲酸的催化氧化的协同作用源自聚苯胺。而且在聚苯胺存在时,利于甲酸的催化氧化。