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近年来，过渡金属氧化物常被用于在酸性和中性条件下活化过二硫酸盐(PS)生成SO4??和?OH氧化酚类污染物。这些氧化技术尽管可通过苯环的羟基化、开环等反应将酚类污染物无选择性氧化甚至完全矿化，然而，这些氧化物种的氧化能力往往随pH升高而迅速降低。此外，随着有机物分子量的增加及碳链的增长，将其完全矿化所需的氧化剂用量会明显增加，从而大幅增加工艺的处理成本。因此，寻求更为廉价和高效的催化体系将废水中酚污染物转化为聚酚的“资源化再利用”思路成为含酚废水处理的重要发展方向。本研究拟借助动力学、表征分析和密度泛函模拟，深入研究碱性条件下不同金属氧化物激活PS的活化机制以及对酚类污染物的氧化机制。
首先，本文研究了CuO在碱性条件下催化PS氧化苯酚。研究发现，棒状CuO(110)-PS氧化体系在碱性条件下可将高浓度苯酚迅速氧化去除，而PS:苯酚的消耗比率低至0.904:1。湮灭实验和电子顺磁光谱(EPR)分析排除了SO4??、?OH、O2?-和1O2对苯酚的主要氧化贡献，表明了碱性条件下苯酚生成苯氧自由基的脱氢反应是苯酚氧化的主要机制。飞行时间质谱、红外和核磁分析表明，大部分苯酚(98.2%)通过聚合进一步生成了聚酚。借助密度泛函计算(DFT)研究进一步发现，PS在CuO(110)表面通过非自由基机制活化，即PS中的O-O键由1.45(A)被活化拉长至1.58(A)；被活化的O-O键进一步通过脱氢途径获取酚羟基中的H，并使O-O发生裂解，形成SO4??和苯氧自由基；苯氧自由基发生偶联并最终聚合为聚苯酚。
其次，本文研究了CuO-PS体系对不同酚类污染物的氧化过程。除了苯酚，该氧化体系还可将邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚和二硝基酚等难降解取代酚氧化聚合为聚酚，并且对于不同取代酚类，它们去除的最佳pH值均接近它们各自的pKa值。Hammett图表明，logkobs与各种酚的BDEO-H值(键解离能)之间呈负线性关系，揭示了不同酚通过脱氢反应形成了相应的苯氧自由基。此外，苯酚和不同硝基酚共同存在时，加入的苯酚均可提高溶液中总有机碳的去除率。红外和质谱分析进一步表明，在苯酚和硝基酚共同氧化过程中，两者氧化生成的苯氧自由基可发生偶联共聚，从而促进了硝基酚等难聚合酚的去除效率。
另外，为进一步考察金属氧化物晶面对PS激活过程的影响，本研究合成了三种具有不同晶面的Co3O4纳米颗粒棒(110)、立方体(100)和八面体(111)。三种Co3O4在PS氧化苯酚中的催化反应活性依次为棒>立方体>八面体。湮灭实验和EPR分析排除了SO4??、?OH、O2??和1O2等自由基的主要贡献，苯氧自由基的产生说明体系中存在聚苯酚的可能。对液固两相的分析则表明，棒Co3O4-PS-苯酚体系中96.6％苯酚转化为聚酚。DFT模拟结果表明，Co3O4(110)晶面上较短的Co(Ⅱ)-Co(Ⅱ)键长有利于对PS中O-O键的活化，被激活的O-O键进而通过脱氢反应途径催化氧化苯酚为二聚体、三聚体、低聚物和高聚物。
最后，本文对FeCo2O4双金属氧化物在近中性和碱性条件下催化PS与过一硫酸盐(PMS)氧化苯酚的过程进行了比较。研究发现，PMS能够比PS更快速地将苯酚氧化，同时PMS的消耗量也更高。溶液和固体总有机碳分析表明，PS体系中的苯酚主要转化为固体沉淀，而PMS体系下大部分苯酚则被氧化为溶于水的副产物。湮灭实验和EPR分析表明，除了非自由基机制(即苯酚通过脱氢反应形成苯氧自由基过程)，SO4??、?OH和1O2在PMS体系中对氧化苯酚发挥了重要作用，而SO4??和?OH也在PS体系下发挥了一定的作用。
本文将酚类污染物转化为聚酚的独特研究视角为寻求经济、高效和适用于含酚废水处理的“绿色氧化技术”提供了重要的新方法与新思路。同时，本研究对其他芳香性污染物废水(如苯胺、噻吩废水)的处理同样具有重要的指导意义。
首先，本文研究了CuO在碱性条件下催化PS氧化苯酚。研究发现，棒状CuO(110)-PS氧化体系在碱性条件下可将高浓度苯酚迅速氧化去除，而PS:苯酚的消耗比率低至0.904:1。湮灭实验和电子顺磁光谱(EPR)分析排除了SO4??、?OH、O2?-和1O2对苯酚的主要氧化贡献，表明了碱性条件下苯酚生成苯氧自由基的脱氢反应是苯酚氧化的主要机制。飞行时间质谱、红外和核磁分析表明，大部分苯酚(98.2%)通过聚合进一步生成了聚酚。借助密度泛函计算(DFT)研究进一步发现，PS在CuO(110)表面通过非自由基机制活化，即PS中的O-O键由1.45(A)被活化拉长至1.58(A)；被活化的O-O键进一步通过脱氢途径获取酚羟基中的H，并使O-O发生裂解，形成SO4??和苯氧自由基；苯氧自由基发生偶联并最终聚合为聚苯酚。
其次，本文研究了CuO-PS体系对不同酚类污染物的氧化过程。除了苯酚，该氧化体系还可将邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚和二硝基酚等难降解取代酚氧化聚合为聚酚，并且对于不同取代酚类，它们去除的最佳pH值均接近它们各自的pKa值。Hammett图表明，logkobs与各种酚的BDEO-H值(键解离能)之间呈负线性关系，揭示了不同酚通过脱氢反应形成了相应的苯氧自由基。此外，苯酚和不同硝基酚共同存在时，加入的苯酚均可提高溶液中总有机碳的去除率。红外和质谱分析进一步表明，在苯酚和硝基酚共同氧化过程中，两者氧化生成的苯氧自由基可发生偶联共聚，从而促进了硝基酚等难聚合酚的去除效率。
另外，为进一步考察金属氧化物晶面对PS激活过程的影响，本研究合成了三种具有不同晶面的Co3O4纳米颗粒棒(110)、立方体(100)和八面体(111)。三种Co3O4在PS氧化苯酚中的催化反应活性依次为棒>立方体>八面体。湮灭实验和EPR分析排除了SO4??、?OH、O2??和1O2等自由基的主要贡献，苯氧自由基的产生说明体系中存在聚苯酚的可能。对液固两相的分析则表明，棒Co3O4-PS-苯酚体系中96.6％苯酚转化为聚酚。DFT模拟结果表明，Co3O4(110)晶面上较短的Co(Ⅱ)-Co(Ⅱ)键长有利于对PS中O-O键的活化，被激活的O-O键进而通过脱氢反应途径催化氧化苯酚为二聚体、三聚体、低聚物和高聚物。
最后，本文对FeCo2O4双金属氧化物在近中性和碱性条件下催化PS与过一硫酸盐(PMS)氧化苯酚的过程进行了比较。研究发现，PMS能够比PS更快速地将苯酚氧化，同时PMS的消耗量也更高。溶液和固体总有机碳分析表明，PS体系中的苯酚主要转化为固体沉淀，而PMS体系下大部分苯酚则被氧化为溶于水的副产物。湮灭实验和EPR分析表明，除了非自由基机制(即苯酚通过脱氢反应形成苯氧自由基过程)，SO4??、?OH和1O2在PMS体系中对氧化苯酚发挥了重要作用，而SO4??和?OH也在PS体系下发挥了一定的作用。
本文将酚类污染物转化为聚酚的独特研究视角为寻求经济、高效和适用于含酚废水处理的“绿色氧化技术”提供了重要的新方法与新思路。同时，本研究对其他芳香性污染物废水(如苯胺、噻吩废水)的处理同样具有重要的指导意义。