有机添加剂辅助无机材料形貌控制合成

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生物体能够在生物大分子的精确控制下,通过生物矿化过程合成具有特殊形貌和功能的生物矿物。目前,仿生合成具有特定形貌、取向、组织、和多级结构的无机材料和无机-有机复合材料引起了人们普遍的关注。利用有机模板或者晶体生长调控剂,控制晶体的成核、生长、组装已被广泛地应用于仿生合成大量具有特定形态的无机材料。本文研究了有机添加剂辅助的一些无机材料形貌控制合成,内容包括7个部分。第一部分和第二部分,我们研究了在苯乙烯-马来酸交替共聚物(PSMA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合系统中,CaCO3和PbS晶体的形貌控制合成。结果显示,PSMA-CTAB混合系统能够对CaCO3和PbS的晶体形貌和纳米晶的组装进行有效地调控。在混合系统中,PSMA和CTAB的浓度对CaCO3和PbS的结晶有非常显著的影响,在特定的PSMA和CTAB浓度下,我们合成了花生状的CaCO3晶体和星形的PbS晶体,这些特殊形貌的形成机制与有机-无机界面作用的选择性有关,这种作用的选择性导致晶体沿着某些特定的方向优先生长。此外,在PSMA-CTAB混合系统中,我们还成功地合成了微米尺寸的CaCO3空心球,我们认为这是高聚物-表面活性剂混合胶束模板作用的结果。第三部分,我们在另外一个高聚物和表面活性剂的混合系统中研究了PbS的结晶行为,这个混合系统的组成是聚甲基丙烯酸(PMAA)和CTAB。我们发现,单独的有机添加剂PMAA或者CTAB对PbS的结晶均有不同程度的影响。PMAA-CTAB混合系统能诱导PbS纳米晶组装成球形和珊瑚状的聚集体,我们认为,这个组装过程可能是由于吸附在不同组装单元上的PMAA和CTAB之间的相互作用造成的。第四部分,我们研究了PMAA存在下水热合成PbWO4。PMAA浓度、[Pb2+]/[WO42-]摩尔比、pH值、以及陈化温度对PbWO4晶体的形貌有明显的影响,在特定的实验条件下,PbWO4可以形成形貌新颖的微米尺寸的针状结构,微米针的长度和光致发光强度可以通过改变水热反应温度来控制。我们提出了一个非经典结晶的机理,合理地解释了微米针的形成和相关的实验结果。第五部分,我们通过CuSO4和H2C2O4的沉淀反应,合成了表面有孔、或者表面有花纹的草酸铜片状微米多晶。研究发现,晶体表面的孔、或者花纹,是在陈化过程中发生在片状晶体表面中心区域的溶蚀造成的。聚乙二醇(PEG)、介质酸度、陈化温度对草酸铜的溶蚀有影响,因而通过可以控制这些因素调控草酸铜多晶的形貌。第六部分,在PMAA存在下,我们给出了一个室温合成空心结构金属钨酸盐和钼酸盐的简便方法,提出了“高聚物-金属离子原位模板”反应机理,合理地解释了空心结构的形成。另外,我们还给出了一个合成空心结构WO3的方法,即利用预先合成的空心结构的BaWO4或者SrWO4作为前驱物,通过硝酸处理和高温煅烧,将BaWO4或者SrWO4转化为WO3,在此过程中,前驱物原有的空心结构在产物WO3中完好地保持下来。最后一部分,我们在PMAA存在下,通过沉淀反应室温合成了微米和亚微米级的BaSO4单分散颗粒。我们认为,BaSO4单分散颗粒的形成同样遵循“高聚物-金属离子原位模板”反应机理。
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