本论文主要分为两个方面：(1)利用理论计算对自由基环合反应进行的研究和(2)二烯三羰基铁络合物的反应研究。论文包括以下六个部分的内容：　　 1.应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的水平上对α-酰胺基自由基的分子内8-endo/7-exo原子转移环合反应进行了过渡态的计算。结果表明：N-(4-戊烯基)碘乙酰胺的自由基环合反应的区域选择性很好，同时通过s-trans和s-cis构象的过渡态以八元环方式进行环合；另一方面，对于N-(2-烯丙基苯基)碘乙酰胺的反应，七元环和八元环环合都能发生，其环合过渡态以s-cis构象进行，并且七元环环合过渡态能量仅高0.6 kcal/mol。理论计算结果可以很好地解释本组的实验结果。　　 2.应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的水平上对不饱和酰胺氮自由基环合反应的区域选择性以及氢迁移反应进行了研究。结果表明：氮上取代基对酰胺氮自由基的反应途径起到重要的作用，随着氮上烷基取代基位阻的增大，6-exo环合反应的活化能逐渐升高，而1，5-氢迁移反应的活化能则基本保持不变。理论计算还指出不饱和酰胺氮自由基环合反应的区域选择性能很好地被烯基卤素调控，并对卤素控制区域选择性的本质问题进行了探讨。理论计算准确地预测了不饱和酰胺氮自由基的反应方式，同时对本组之后进行的实验工作做出了很好的指导。　　 3.应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的水平上对不饱和磺酰胺氮自由基的环合反应区域选择性和1，5-氢迁移反应进行了计算。结果表明：N-(4-戊烯基)对甲苯磺酰胺氮自由基的反应以5-exo环合为主，但是当双键内侧具有卤素取代时，则反应只以6-endo方式进行环合，表明卤素取代能很好地调控环合反应的区域选择性。这一研究结果被本小组的实验所验证。N-(5-己烯基)对甲苯磺酰胺氮自由基的反应以1，5-氢迁移为主，双键内侧取代卤素能有效地抑制氢迁移反应的发生。理论计算对本组的磺酰胺氮自由基的反应研究进行了一定的指导。　　 4.通过实验和理论计算对卤芳烃三羰基金属络合物的碳卤键键能进行了研究。碳卤键键能计算表明Cr(CO)3与卤代芳烃的络合可以使碳卤键键能显著地降低，而Mn(CO)3+络合的活化效果要较差一些。理论计算结果还指出，碳卤键键能降低的主要原因是金属基团通过电子自旋离域稳定芳基自由基。在Bu3SnH/AIBN条件下的还原脱卤的速率比较实验有力地证实了计算结果。这为研究其它金属络合物的碳氯键键能奠定了基础。　　 5.对(η5-二烯)三羰基铁四氟硼酸盐的自由基反应进行了研究。首次实现了二烯三羰基铁络合物与烷基自由基的偶联反应。并且发现络合物在SmI2或锌反应条件下能有效地进行自身偶联反应。　　 6.对(η4-氯代-1，3-环己二烯)三羰基铁络合物的碳氯键键能进行了计算，发现三羰基铁与氯代环己二烯的络合能使碳氯键键能显著降低。然后成功地实现了二烯基氯在Fe(CO)3的络合下碳氯键对金属钯的氧化加成，进行了与烯烃的Heck反应，与炔烃的Sonogashira偶联反应以及与酰胺等亲核试剂的偶联反应。