铅卤钙钛矿量子点中激子超快光谱动力学研究

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近年来,铅卤钙钛矿(APbX3)材料在光电转换领域的应用取得了突破性进展,这得益于材料独特的光电学性质。利用纳米晶(NCs)结构的三维量子限域效应可进一步调控APbX3材料的电子能带结构以及自旋相关性质,使其具有更为奇特的物理性能,有助于开拓更为广阔的应用领域。然而,由于小尺寸APbX3 NCs特别是强量子限域的量子点(QDs)合成技术发展不成熟,钙钛矿纳米材料的基础研究远远滞后于应用研究。本论文中我们采用最新的热力学平衡控制的胶体化学合成法制备了一系列单分散的、尺寸精确可控的强限域APbX3QDs,结合超快瞬态光谱技术系统研究了双激子复合动力学、热激子弛豫动力学以及激子自旋相关性质,揭示的基本物理化学原理对钙钛矿QDs在光伏、发光器件、激光器及自旋电子学等领域的应用具有重要指导意义。主要内容分为以下四部分:第一部分,我们研究了 3-9nmAPbX3(A=Cs,FA;X=Cl,Br,I)QDs 的双激子俄歇复合动力学。结果发现所有样品的俄歇寿命均与体积线性相关,体积相关因子主要与阴离子相关,而几乎不受A位阳离子影响。APbX3 QDs的俄歇复合速率比CdSe和PbSe QDs的都快,这是由不同材料的电子结构的差异决定的。这些俄歇寿命的尺寸定标规律为基于钙钛矿QDs的光伏、发光器件及激光器设计提供了重要的物理参数。第二部分,我们研究了强量子限域的APbBr3(A=Cs,FA)QDs(最小尺寸分别为2.6 nm和3.0 nm)的热激子带内弛豫动力学。结果发现所有QDs中热激子弛豫均在亚皮秒内完成,并没有“声子瓶颈”的现象。CsPbBr3热激子能量弛豫速率随尺寸减小而增大,FAPbBr3的却没有明显的尺寸依赖关系。CsPbBr3表面配体诱导的非绝热弛豫是其热激子弛豫的主要方式,而FAPbBr3中有机阳离子FA+的运动为诱导非绝热弛豫的主要因素。这些热激子驰豫规律表明,实现基于钙钛矿QDs的热电子器件存在很大的基础性挑战。第三部分,采用圆偏振瞬态吸收光谱技术,我们测试了强量子限域的CsPbX3(X=I,Br)QDs的激子自旋弛豫光谱动力学。结果发现,QDs的自旋弛豫时间都随尺寸的减小而缩短,但CsPbI3 QDs的自旋弛豫寿命比体相要长,而CsPbBr3 QDs却比体相要短。这是各自体系内激子弛豫机理不同导致的。两种材料中量子限域效应诱导的超快自旋弛豫机制对量子尺寸的依赖性遵循相同的规律。该结果对APbX3 QDs在自旋相关领域的应用有重要的作用。第四部分,我们在常温下观测到CsPbX3 QDs中极大的OSE现象,最大的跃迁偶极矩达到52 D,这与体相钙钛矿和单层二硫化物的相当。通过调节尺寸和化学组分我们分析了影响OSE的重要参数,对理解APbX3材料中带间激子光学跃迁机制以及光-物质相互作用有重要启发。
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