钯离子印迹共混膜的制备及其分离钯性能研究

来源 :湖南科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xf1005
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钯(Ⅱ)作为一种铂族稀有贵金属元素,因其优异的物理和化学性质,被广泛运用于各个领域。另外由于其比金还稀少的地壳含量以及生物毒性,基于环保和可持续发展的目的,有必要对含钯废水进行分离回收并二次利用。水溶液中的钯(Ⅱ)虽然可以利用传统分离方法进行分离和回收,但是这些方法普遍都缺乏选择性分离的能力,而新兴的离子印迹技术则能很好地解决这个问题。为此,本论文中基于两亲性嵌段共聚物,制备了新型的钯(Ⅱ)离子印迹膜(Pd(Ⅱ)-ⅡM),很好地将离子印迹技术与膜分离技术进行了结合。本文首先通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合合成了新型聚砜基两亲性三嵌段共聚物聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚砜-b-聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-PSF-P4VP),并改变RAFT反应中的合成条件(引发剂:大分子链转移剂:单体=1:5:500/1000/2000)合成三种嵌段共聚物(BCP1、BCP2和BCP3),最后使用核磁共振氢谱(~1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和凝胶渗透色谱(GPC)对所合成的聚合物进行了表征分析。然后使用P4VP-PSF-P4VP作为膜基材料,聚砜(PSF)作为添加剂,通过自组装非溶剂诱导相分离(SNIPS)制备成P4VP-PSF-P4VP/PSF共混膜。同时设置不同的铸膜液组成条件,三种BCP在不同P4VP-PSF-P4VP/PSF共混比例下制备成铸膜液,探究他们对于膜结构性能的影响,并通过扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、静/动水接触角、纯水通量和各个膜的吸附容量比较对膜进行表征,发现由BCP3以共混比例为70/30制备的共混膜(M6)具有优异的性能和海绵状膜结构。静态吸附实验表明,p H对膜的吸附有很大的影响,在p H=2时达到最大吸附量103.1 mg/g。使用M6对模拟含钯废水进行分离,探究各类因素如流速、阳离子和阴离子对于Pd(Ⅱ)分离性能的影响,发现在1-12 m L/min范围内的流速和阳离子对分离性能影响不明显,而阴离子对分离性能有一定的影响,阴离子类别不同,影响不同。此外,经过重复再生实验发现M6具有很好的可重复利用性。还使用M6分离了实际电镀废水,并进行了实际工业运用模拟,发现其具有很高的实用价值和工业运用可能性。在P4VP-PSF-P4VP/PSF共混膜的基础上,使用P4VP-PSF-P4VP与Pd(Ⅱ)制备成金属-有机配合物(MPCs),将其与PSF按MPCs/PSF=70/30的比例共混,通过自组装非溶剂诱导相分离(SNIPS)法制备成膜,经过酸性硫脲洗脱膜中的Pd(Ⅱ)后得到所需的Pd(Ⅱ)离子印迹膜(Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8))。经过SEM表征,发现离子印迹过程对于膜结构的影响很小。在经过一系列的吸附实验后,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8)与NIM(M6)相比具有更高的吸附容量,并且吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学吸附模型的拟合,理论平衡吸附容量为149.2 mg/g,属于均匀的单层吸附过程和化学吸附过程。另外,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8)在Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的干扰下,保持着在对Pd(Ⅱ)的高选择性。Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8)高效分离了单一Pd(Ⅱ)溶液,展现出了优异的Pd(Ⅱ)截留能力,并有着很好的可重复利用性,经过八次再生循环,仅损失了8.02%。此外,本文还通过RAFT聚合合成了两亲性两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP),以其作为添加剂,PSF作为膜基材料,使用SNIPS制备成PS-P4VP/PSF共混膜,并设置了不同的PS-P4VP添加比例,研究了其对共混膜结构性能的影响。在此基础上,将PS-P4VP与Pd(Ⅱ)制备成MPCs,并与PSF按MPCs/PSF=20/80的比例共混制成印迹膜Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)。并通过~1H NMR、FTIR对所合成的聚合物进行表征,使用SEM、能量色散X射线光谱(EDS)、水接触角和纯水通量对所做的膜进行表征,发现PS-P4VP的加入很好地提升了膜的亲水性和通量,印迹过程对印迹膜的结构没有太大的影响,不会导致膜结构的坍塌或者缺陷。再使用Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)和NIM(M-20-1)进行一系列吸附实验,发现在p H=2的条件下吸附效果最佳,与之前的结果一致,两者都更加符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,属于均匀的单层吸附和化学吸附过程。在分离10 mg/L的单一Pd(Ⅱ)溶液时,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)在过滤35 min后才出现穿透现象,展现出了优异的分离性能。最后还对其进行了可重复利用性研究,发现其在5次循环后,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)的吸附容量相比第一次只下降了7.28%。
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