铈基复合氧化物纤维的制备与催化活性研究

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纸型催化剂作为一种新型整体催化剂,具有比重小、孔隙率高以及扩散性好等特点,能够有效提高催化活性、降低贵金属担载量并延长催化剂的使用寿命,在废气处理、燃料电池等领域具有潜在的应用价值。铈基氧化物由于具有超强的储放氧性能,被认为是理想的催化剂载体。为构筑高效铈基纸型催化剂,研究开发高性能铈基复合氧化物纤维具有十分重要的意义。本文主要采用溶胶-凝胶法结合离心甩丝工艺制备了一系列铈基复合氧化物纤维,研究了复合氧化物种类、比例、不同溶剂合成体系等对纤维晶相结构的影响,进一步分析了纤维的氧储存能力和催化活性。采用拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)、循环热失重测试(TGA)、H2-TPR等测试手段,结合碳烟的催化氧化反应,研究了铈基复合氧化物纤维结构与催化性能之间的关系。主要结果表明:以水作溶剂,采用碱式碳酸锆和硝酸铈为无机源,利用乙酸作为水解促进剂,制备了具有不同Ce/Zr比(1:91:1)的CeO2-ZrO2晶体纤维。研究发现:在铈锆3/9时有最大的储氧能力(533μmol O2/g),CeO2-ZrO2晶体纤维的氧储存能力取决于晶型结构、结晶性和Ce/Zr比等因素。负载CuO活性组分后,显著降低了碳烟的起始反应温度,体现了良好的催化活性,该催化活性是不同价态的Cu离子、Ce离子和氧缺陷数量的共同作用。以无水乙醇为溶剂,嵌段共聚物P123为模板剂,分别以氧氯化锆、硝酸铈和硅酸乙酯为无机源,制备了长度可达厘米级、具有介孔结构和不同Si掺杂量的SiO2/Ce0.5Zr0.5O2纤维。研究表明:随着硅含量的增加,Ce0.5Zr0.5O2固溶体中的亚稳态t"相趋于变弱,逐渐转为稳定的立方相。同时,纤维的结晶性能下降,比表面积提高(最高可达182 m2/g-1),热稳定性得到明显改善(600°C热处理4h后,比表面积达146 m2/g-1)。负载CuO活性组分后,纤维体现了良好的催化还原能力(H2-TPR还原峰低至224°C),并且与Cu2+/Cu+和Ce3+/Ce4+之间的反应循环有很大关系。以无水乙醇作溶剂,嵌段共聚物P123为模板剂,钛酸丁酯作为钛源,硝酸铈作为铈源,制备出连续性好和具有不同Ce/Ti比例(1:11:9)的CeO2-TiO2介孔纤维。结果表明:随着铈含量的提高,纤维由锐钛矿逐渐转变为立方萤石相,比表面积逐渐减小。负载CuO活性组分后,H2-TPR测试结构显示CeO2-TiO2介孔纤维可在184°C出现还原峰,体现了良好的低温催化还原能力。采用传统的抄纸工艺,利用自备的CeO2-TiO2介孔纤维、SiO2/Ce0.5Zr0.5O2介孔纤维、CeO2-ZrO2晶体纤维,采用铝溶胶作为无机粘结剂、聚乙烯醇为有机粘结剂,制备出了柔韧性好、孔隙率高的纤维纸。
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