水凝胶,是一种亲水的、具有三维网络结构的聚合物。由于聚合物网络的高度交联化,其在水中可以高度溶胀而不溶解,并保持一定的形状。以上特性使得水凝胶在食品、化学工程、医药、柔性器件等领域得到广泛的应用。但水凝胶在实际使用过程中也面临着诸多问题,如稳定性较差、不可降解、力学性能较弱等。其中力学性能作为水凝胶性能的最重要特征指标之一,较弱的力学性能一直限制着水凝胶的广泛应用。制备复合水凝胶以提升单组份水凝胶的力学性能已成为广泛的研究方向。其中天然高分子由于其可再生性、无毒性、生物可降解性、来源丰富等特点,以成为制备复合水凝胶的首选材料之一。本论文采用天然高分子如微晶纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、壳聚糖纤维等为原料,制备了多种不同类型的天然高分子增强复合水凝胶。并针对复合水凝胶的配比、结构、性能进行了详细表征和深入分析。结果表明,天然高分子的引入使得复合水凝胶力学性能得到极大的提高,从而为高值化天然高分子开发提供科学基础,并且所制备高强韧水凝胶具有广阔的应用前景。研究内容摘要如下:丙烯酰胺表面改性纤维素在增强水凝胶方面的应用本部分工作首先采用微波辐照法,成功制备了丙烯酰胺(AM)改性的微晶纤维素(MCC)。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析,证明了AM的成功接枝,并通过元素分析确定了接枝率为70%。微晶纤维素表面接枝的丙烯酰胺官能团和聚丙烯酰胺分子链有利于其在水溶液中的均匀分散。因此可以将制备的AM-MCC分散在N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)水溶液中,通过自由基反应引发DMAA的聚合,制备了PDMAA/AM-MCC复合水凝胶。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)分析,确定了水凝胶的组成,并对AM-MCC粒子对复合水凝胶结构的影响进行了分析和讨论。通过压缩和拉伸测试对凝胶的力学性能进行考察。力学性能测试表明,AM-MCC粒子的引入可以明显提升复合水凝胶的力学性能,当添加量达到5.6%时,复合水凝胶具有最好的力学性能,压缩强度和拉伸强度分别提高了1.8倍和2.2倍,展现出良好的增强效果。进一步的分析结果表明,AM-MCC的增强作用主要体现在其物理交联作用,包括其表面丙烯酰胺分子链与PDMAA分子链的链段缠结作用和基团、分子链与PDMAA高分子间的多重相互作用。但是,过量的AM-MCC(超过5.6%)会产生明显的聚集,并破坏复合水凝胶的均一微观结构,导致增强效果下降。此外,还对水凝胶的回复性、循环利用性和吸水性进行了检测,以表征复合水凝胶的潜在应用性。因此本部分工作成功制备了一种绿色、廉价但非常有效的改性微晶纤维素基添加剂,改性微晶纤维素可以在水介质中实现均匀的分散,并且适合用来增强水凝胶。丙烯酰胺改性微晶纤维素增强的聚丙烯酸自修复水凝胶本部分工作通过一锅法成功制备了PAA/AM-MCC/Fe3+复合水凝胶。引入的AM-MCC本身有一定的粒子增强作用,并且其表面携带的PAM分子链可以与PAA分子链之间形成大量的氢键及其官能团-离子作用等多重可逆相互作用来达到增强水凝胶的目的。动态热机械测试结果显示,AM-MCC的引入可以明显提升复合水凝胶的弹性性能,而对其黏性性能影响较小。力学性能测试结果显示,AM-MCC的引入可以明显提升PAA水凝胶的拉伸和压缩性能。此外,由于复合水凝胶内部的多重可逆相互作用,水凝胶也具有良好的自修复能力。在制备的水凝胶中,Gel-3水凝胶展现出最佳的自修复效率,在室温下自修复24h后,其断裂伸长率和强度分别可恢复到初始值的90%和48%左右。此外复合水凝胶还展现出灵敏的离子浓度响应性,在高浓度的外界离子环境下,PAA分子链由于疏水作用会产生更复杂的缠绕结构,提升了复合水凝胶的有效链段密度,因此提升了其力学强度。因此可以通过调控外界离子浓度达到对复合水凝胶的力学强度进行调控的目的。互穿网络和半互穿网络复合水凝胶的力学行为比较研究在本部分工作中,首先通过一锅法将海藻酸钠(SA)和壳聚糖(CS)分别复合到PDMAA高分子网络。随后将水凝胶中的SA进行交联得到互穿网络(IPN)复合水凝胶,CS未经过交联处理得到半互穿网络(semi-IPN)复合水凝胶。后续对两种不同类型的复合水凝胶的力学性能进行了仔细的测量和对比。结果显示,由于复合水凝胶内部不同组分之间的相互作用,天然高分子的引入可以明显提升复合水凝胶的力学性能。对于semi-IPN水凝胶来说,其增韧机理来自于被限制在PDMAA基质中的CS与PDMAA之间的分子链缠结。对于IPN水凝胶,其网络内部不仅有分子链的缠结,交联的SA还会赋予复合水凝胶离子键牺牲交联单元和更高的有效链段密度,因此PDMAA/SA复合水凝胶有着更强的增韧效果。另一方面,由于更高效的能量耗散效率,semi-IPN水凝胶在本研究的所有应变下都展现出更优异的抗疲劳性能。相比之下,在较低的压缩应变下IPN水凝胶相对稳定。但是,在较高的应变下(50%和75%),IPN水凝胶的强度和韧性在应力后都有明显的下降,并且随后逐渐下降。第一次压缩过后,IPN水凝胶力学性能的急剧下降是由于离子交联的SA网络的不可逆转的破坏或/和形变导致的,在后续的过程中其能维持高强度,但逐渐下降可能是由于SA网络中的Ca2+交联点的不断破坏和重组。基于上述的发现和分析,期望具有更高强度的IPN水凝胶和更加稳定的semi-IPN水凝胶可以在特定的领域发挥合适的应用。自增强壳聚糖膜材料在本部分工作中,采用了壳聚糖纤维作为增强材料,制备了自增强壳聚糖膜材料。壳聚糖纤维与壳聚糖基质之间有着良好的相容性,因此制备的复合薄膜未出现相分离,体现出均匀、平整的结构。壳聚糖纤维的引入大大提升了复合薄膜的机械强度,其断裂强度和模量分别提升了2.9倍和3.1倍,增强效果甚至超过了纤维素纳米晶体、甲壳素纳米晶须等,进一步证明了壳聚糖纤维在增强壳聚糖膜方面的实际应用性。此外,由于引入的壳聚糖纤维也是由壳聚糖组成,因此制备的复合薄膜还是纯壳聚糖基材料,也会有着抗菌性、生物相容性、可降解性等优良特性,在食品、包装等领域有一定的应用前景。