嵌段共聚物与无机纳米粒子的共组装及其亚稳态调控

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本论文主要研究了嵌段共聚物与无机纳米粒子在选择性溶剂中的共组装,利用实验与计算机模拟结合的方法探讨了聚合物囊泡的亚稳态行为及剪切依赖性,无机纳米粒子进入囊泡壁的尺寸选择性,并且结合“自上而下”和“自下而上”方法制备了无机纳米粒子/嵌段共聚物杂化棒状胶束,还利用乳液自组装方法研究了金纳米线在聚合物胶体粒子中的受限自组装。具体研究内容和结果摘要如下:  1.聚合物囊泡的亚稳态行为及剪切依赖性:针对ABA三嵌段共聚物囊泡体系,我们结合实验和自洽场模拟研究了囊泡在剪切流场中的亚稳态行为。研究发现,在均匀流场中形成的囊泡大小更均匀,尺寸分布更窄。该结果表明,剪切流场是影响囊泡形貌的一个重要因素,流场的不均匀性是造成组装体形貌结构多分散性的重要外部因素之一。此外,通过调节剪切速率可以实现对亚稳态的调控,从而制备得到尺寸分布很窄的囊泡。在一定的剪切速率范围内,剪切速率越大,囊泡尺寸越小,其尺寸分布越窄。剪切速率过高时,体系中将出现非囊泡状胶束。对体系中能量组成的分析表明,体系的内部自由能决定胶束的形貌,而外加剪切场提供的能量决定胶束的尺寸及分布宽度。  2.无机纳米粒子进入囊泡壁的尺寸选择性:结合实验和自洽场理论模拟方法,系统的研究了十二烷基硫醇修饰的金纳米粒子AuxR和聚苯乙烯修饰的金纳米粒子AuxS与嵌段共聚物在稀溶液中的共组装。结果表明,纳米粒子在囊泡壁和球形胶束中的选择性分布具有显著的尺寸依赖性。纳米粒子能否被封装到囊泡壁中取决于纳米粒子的直径D0与囊泡壁厚dw0之间的比值(D0/dw0)。对于AuxR来说,当D0/dw0>0.3时,AuxR就不能进入囊泡壁,而是选择性的分散在球形胶束中;而对于AuxS来说,相图分析表明,当D0/dw0<0.5时,AuxS能够稳定地分布于囊泡壁中,而当D0/dw0>0.5时,AuxS则被排挤出囊泡壁,选择性的分布在球形胶束中。此外,我们利用自洽场方法分别计算了焓和熵对自由能的贡献,表明纳米粒子的选择性分布主要是受熵驱动的。  3.无机纳米粒子/嵌段共聚物杂化棒状胶束:我们介绍了一种结合自下而上和自上而下途径的新颖方法来制备杂化棒状胶束。首先以金纳米线为模板,在溶液中使嵌段共聚物自组装到其表面,形成中心含金纳米线的杂化棒状胶束,然后利用金纳米线因瑞利不稳定性而断裂形成球形纳米粒子的过程制备得到中心含纳米粒子的、超长的杂化棒状胶束。这种方法可使棒状胶束中纳米粒子倾向于分布在胶束中心。杂化棒状胶束的结构参数,如胶束的直径、纳米粒子的直径及间距等,都可以通过调节金纳米线的初始浓度来实现调控。此外,在室温或者加热条件下,金纳米线转变为金纳米粒子虽然都符合瑞利不稳定性规律,但是其转变过程不同。在室温条件下,金纳米线首先在多处断裂形成短纳米线,进一步断裂形成小纳米粒子,然后融合形成大的纳米粒子;而在加热条件下,棒状胶束中的金纳米线束首先融合形成粗纳米线,然后在多处发生断裂形成短棒,进而断裂形成纳米粒子。  4.金纳米线在聚合物胶体粒子中的受限自组装:研究了聚合物修饰的金纳米线在球形胶体粒子、棒状胶束、囊泡中的受限自组装。结果表明,两种作用决定了金纳米线的自组装形貌:一是乳液液滴收缩产生的压缩力,二是纳米线表面聚合物配体塌缩提供的收缩力,两种力共同作用迫使纳米线弯曲。通过调节液滴的尺寸、液滴中金纳米线的浓度以及聚合物的浓度可以实现对杂化胶体尺寸的控制,从而对纳米线受限自组装形貌进行调控。不仅实现了纳米线的非弹性形变,观察到纳米线的屈服现象,也实现了纳米线的弹性形变,将弹性势能储存在胶体粒子中,并且弹性势能可以通过去除胶体粒子的限制作用而释放出来。此外,还研究了金纳米线表面配体对其受限自组装行为的影响,发现除了液滴收缩提供的压缩力以外,表面配体的自身收缩力也对纳米线的弯曲起到至关重要的作用。  以上工作阐明了嵌段共聚物自组装的亚稳态行为,研究了嵌段共聚物与无机纳米粒子的协同共组装行为,不仅加深了人们对嵌段共聚物自组装内在物理意义的理解,而且为无机纳米粒子/嵌段共聚物杂化材料的制备和应用提供了一定的指导意义。
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