瞬态物种广泛存在于燃烧反应、大气化学和化学激光等许多重要的化学反应过程中。他们一般寿命较短，反应活性高，不能分离出纯净物，对于它们进行结构和反应性特别是反应机理和动力学实验研究一般具有相当大的难度。 F原子自由基就是一例。它具有很高的反应活性，很容易与空气中的甲烷、水分子、甲醇等发生抽氢反应，是大气中重要的污染源；这一些抽氢反应是燃烧过程或大气中的重要基元反应，能够产生大气和燃烧化学中的重要氧化物中间体以及振动激发的氟化氢分子。对这一系列抽氢反应进行详细的机理和动力学研究，具有十分重要的意义。近年来，人们又发现氟原子能够穿透到硅表面中去，从而影响含硅化合物的某些特性。因而，研究氟与含硅物质的反应对于改善结晶体和无定形硅片的性能有重要意义。同时，氟原子与硅烷反应还可以得到光谱理论研究和实验研究中的卤化物。 计算机技术、量子化学计算方法和各种动力学理论的发展为研究瞬态物种及其动力学性质开辟了新的途径。基于电子结构理论的量子化学计算方法，能为我们提供准确的分子构型和能量等信息；基于变分过渡态理论的直接动力学计算方法则让我们可以采用量子化学计算结果完成直接动力学计算。在本工作中，我们采用Gaussian94量化程序包中MP2理论和高水平基组对抽氢反应势能面进行了扫描，优化了反应势能面上的所有驻点，完成了内禀反应坐标计算，得到了反应途径（MEP）；应用Polyrate7.8程序中的传统过渡态理论、变分过渡态理论及最低能量途径半经典绝热基态隧道效应校正（MEPSAG）、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正（SCSAG）等方法对反应速率常数完成了直接动力学计算，提供了一套温度范围较宽、精度较好的理论数据。 在选择反应体系时，首先我们选择F+CH₄、F+H₂O抽氢反应。因为碳原子和氧原子电负性不同，而它们又属于各自独立的分子。第二步我们选择F+SiH₄、F+SiH₃F和F+SiH₃Cl抽氢反应。相当于间接改变硅原子的电负性，分析抽氢反应活性的变化。第三步我们选择F+CH₃OH抽氢反应，研究从同一分子中的碳原子上和氧原子上抽氢时的反应特点。 本文的主要结论有： 1．UMPZ历上 11＋＋gO)水平上的研究结果表明F＋CH。抽氢反应过渡态应该具有C。v结构，解决了长时间以来的争议。我们计算得到反应速率常数是3．24xl0‘’cm’·molecule“‘·see－’，与实验值吻合。F＋H。O劳氢反应低温下有很大的隧道效应。F＋CH。和 F＋H对抽氢反应过程中，过渡态前后都有络合物生成。 F＋CH。反应速率常数远大于F＋H。O，因为F＋H。O过渡态的能垒是39刀3kJ／mol，远高于 F＋CH4过渡态的能垒 7．80 kJ／m。l。 2．在UMPZ(full／6－311＋＋g（，p）水平(对St，F，CI等米用6－311十十g（ZdCZp 基组）上对F＋SIH。，F＋SIH企及F＋SIH人研究的结果表明反应活性并没有沿山 f。SIH3CI和 SIH4的顺序依次增加。氟原子与 SIH4反应的能垒是 1刀2 kJ／md，与 SIH3F反应的能垒是 3．54 kJ／3。l，与 SIH3CI反应的能垒是 1．45 kJ／mol；氟原子与 SIH3F反应活性最高，与SIH3CI反应的活性最低。 可见，除了能垒的高低以外，卤素原子的电子效应、氢原子数的多少和空间位阻等都对抽氢反应活性有影响。 3．我们用 UMPZ（full）方法和 6上十十g＊J基组对F＋CH3OH反应作了研究，结果表明：a．氟原子从甲醇碳原子上抽氢有一条最低能量通道，该通道需要经过前期络合物、过渡态、后期络合物，最终生成产物。b．氟原子从氧原子上抽氢时有多条反应通道相互竞争，其中能形成五元环状过渡态通道为优势通道。值得注意的是，从氧上抽氢生成的CHZOH 自由基的氧原子上的氢是从碳原子一端迁移过来的。c．文献报道的氟从C、O原子上抽氢通道中驻点的前后连接关系有错误，本文给出的反应通道能量示意图纠正了这一错误。