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锂离子电池作为二次电池的主导产品,其在动力及储能等方面的应用前景吸引了越来越多的关注。目前,大部分研究工作都围绕着如何提高锂离子的能量密度、循环性能以及安全性能等问题展开,如开发新型正、负极材料、电解液以及电池工艺的改进等。钛酸锂(Li4Ti5O12)作为最具有代表性的新型负极材料,由于具有出色的循环及安全性能而受到极大关注。然而由该负极所组成的电池却由于循环过程中产气十分严重(100~150次循环时电池鼓胀率﹥150％),严重制约了Li4Ti5O12负极的应用。本文主要工作是 Li4Ti5O12的改性合成及其适配电解液的研究,并借助量子化学计算对Li4Ti5O12电池用新型电解液进行了的探索。主要研究工作如下: 1、改性Li4Ti5O12的合成与研究:分别使用钛酸四丁酯和TiO2为钛源,在氮气保护下进行高温烧结得到Li4Ti5O12/C纳米纤维及Li4Ti5O12/C纳米棒。由于纳米碳层不仅提高了材料的电子电导率,而且抑制了Li4Ti5O12颗粒的生长,因此制备了具有较短离子扩散路径的纳米Li4Ti5O12电极材料,呈现出优异的倍率特性和循环稳定性。两种材料在1 C倍率下放电比容量分别达到155.0和157.8 mAh/g,20 C下仍然保持115.0和115.9 mAh/g。 2、LiMn2O4-Li4Ti5O12(LMO-LTO)电池适配电解液的探索。选取多种常用溶剂和锂盐,并与最常用的添加剂 VC、PS搭配使用,结果显示,这些对石墨负极有良好效果的添加剂不适用于LMO-LTO电池,反而会增加电池产气,并且会降低循环寿命。通过在EC/DMC/EMC1:1:1(wt/wt)+12%的LiPF6的基础电解液中加入1%的DES、PA、VA、VES等新型添加剂,发现这些添加剂能明显改善LMO-LTO电池的常温循环性能,但电池的容量较低,且电池鼓胀仍然比较严重。结合CV扫描发现,这些添加剂具有较高的还原电位(﹥1.55 V),即具有较Li4Ti5O12的嵌锂电位高的还原电位,因此在Li4Ti5O12嵌锂前优先被还原。 3、量子化学计算对Li4Ti5O12电池用新型电解液的探索。量子化学可用来计算电解液中各组分的最高占据轨道(HOMO)能量、最低空轨道(LUMO)能量等参数。对添加剂来说,其LUMO能量越低,则还原电位越高,越有利于在负极表面形成SEI膜,HOMO能量越高,则氧化电位越低,即越容易被氧化。计算结果显示,在DES、VA、PA的分子结构中引入吸电子基团会提高物质的还原电位,尤其是在PA和VA中引入-CF3和-CN时效应更加明显,而引入给电子基团对分子的还原电位影响不大,甚至有可能会降低还原电位。 4、Li4Ti5O12电池用新型电解液的优化。首先进行了溶剂组合及添加剂含量的筛选试验,结果表明,在EC/DMC/EMC体系中,加入0.5%的PA时,电池具有最好的循环性能和最小的膨胀率,加入量过多或过少都会导致电池鼓胀及循环性能恶化;在PA、VA的不同位置引入-CF3、-F等基团,结果表明这些新型添加剂对 LMO-LTO电池的循环和鼓胀等性能都具有明显的改善作用,且在-CF3取代时,电池的倍率及循环性能最好,厚度变化率最小,即最适合用作LMO-LTO电池添加剂;如对PA的2、3位和VA的1位进行-CF3取代时,电池具有较好的综合性能,基本达到商业化应用要求。在对PA的2位进行-CF3取代得到的添加剂时,电池的倍率及循环性能最好,厚度变化率最小,300次循环容量保持率和厚度变化率分别为83.01%和6.3%,780次循环容量保持率仍达到70.5%,最适合用作LMO-LTO电池添加剂。 5、Li4Ti5O12电池用新型过充添加剂的研究。DDB(2,5-ditertbutyl-1,4-dimethoxybenzene)能在充放电过程中实现具有高可逆性的氧化还原反应,在3.81 V开始氧化,峰值位于3.98 V,因此可适用于3 V锂离子电池体系。结果表明,DDB的添加对LNMO-LTO电池的阻抗及常温循环性能均无明显影响;添加DDB的电池在过充后仍可以正常使用。