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共轭聚合物具有优异的光、电性能,在发光二极管、光伏器件、场效应二极管、固体激光以及存储器等领域有着广泛的研究和应用。水溶性共轭聚合物是指因带有一些水溶性基团而能在水中表现出较好溶解性的一类聚合物发光材料。近十年来,水溶性共轭聚合物在化学、生物传感器领域的潜在应用令其成为材料和高新技术领域的研究热点。本论文合成并表征了两种阴离子型水溶性聚对苯乙炔衍生物:聚{5—甲氧基-2-[3-(磺酸基)丙氧基]-1,4-对苯乙炔}(MPS—PPV)及其交替共聚物{5—甲氧基-2-[3-(磺酸基)丙氧基]-1,4-对苯乙炔)—共聚—[1,4-对苯乙炔](CO—MPS—PPV);研究了CO—MPS—PPV水溶液的光致荧光性质及在传感器方面的应用:制备了MPS—PPV及CO—MPS—PPV基的电化学发光器件,并探究了其电致发光行为。
首先,我们创新性地采取了Gilch法的合成思路制备MPS—PPV,并对其中关键反应步骤氯甲基化的反应时间、温度展开了有意义的探究,实现了可控化操作,总反应步骤由基于Wessling锍盐预聚的较冗长合成方法(通常6~11步)缩短至3步,大大提高了反应产率。同时采用Wittig法,在MPS—PPV主链中引入刚性、疏水的共聚单体单元,通过4步反应步骤得到—水溶的、兼具电子传导和离子传导性能的新型阴离子型PPV衍生物CO—MPS—PPV。这为将来推进阴离子型PPV的衍生化提供了有效途径。在稀的水溶液中,以380 nm为激发波长,CO—MPS—PPV的最大发射波长在480nm处,为蓝绿光,530 nm处有一个肩峰;CO—MPS—PPV的水溶液荧光量子产率达51.6%,将MPS—PPV的量子产率提高了一个数量级。
在此基础上,我们较为系统地研究了CO—MPS—PPV在水溶液中的光致发光
行为。CO—MPS—PPV因其特殊的两亲分子结构,在稀的水溶液中可能以胶束形态存在,由此导致其对甲基紫精(MV2+)、细胞色素c及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的荧光响应与MPS—PPV相比截然不同:MV2+可使MPS—PPV的水溶液荧光高效淬灭,却对CO—MPS—PPV的荧光影响不大;CTAB能有效增加MPS—PPV的荧光强度,却使得CO—MPS—PPV的荧光高效淬灭。我们通过动态光散射、扫描电子显微镜、原子力显微镜等测试手段研究了CO—MPS—PPV及其与CTAB形成的复合物。CO—MPS—PPV的稀溶液可作为阳离子表面活性剂痕量检测的荧光传感器,Stern-Volmer常数Ksv可达106 M-1量级。同时我们发现CO—MPS—PPV可用作水溶液中硅纳米颗粒的痕量,检测限在0.01 μM以下,而得到的CO—MPS—PPV与硅纳米颗粒的复合物还可用作电子传递蛋白—细胞色素c的高效传感器,Ksv可达4.7x106M-1,约为小分子荧光淬灭体系(如芪—甲基紫精)的105倍。 我们进一步探究了MPS—PPV及CO—MPS—PPV的电致发光行为。研发了新型单组分阴离子聚合物基LEC器件,结构为:铟锡氧化物(ITO)/MPS—PPV/铝(Al)和ITO/CO—MPS—PPV/Al。基于聚合物的离子特性,在活性层中既作为发光的电子导体,同时兼有离子导体的功能。得到的器件分别发绿光(MPS—PPV,520nm)和蓝光(CO—MPS—PPV,480 nm)。MPS—PPV及CO—MPS—PPV材料较PPV能有效改善空穴、电子的注入平衡且具有较好的热稳定性。同时我们还将磺化聚氨酯PUI与CO—MPS—PPV共混物作为活性层,得到的新型LEC器件具有双向发光(480 nm,蓝光)、低启动电压(2 V)及随交流频率快速响应(<80 ms)等优良特性。