论文部分内容阅读
金纳米簇用于烯烃催化氧化反应越来越被广泛的研究，其原因主要是归因于纳米簇本身的特异的结构性质和电子性质对催化活性的促进作用。然而，目前金纳米簇在催化领域的主要应用范围依然局限于计算模拟以及低温气相氧化或加氢反应中，关于负载型小尺寸Aun（n≤10）催化剂在非均相催化反应中的研究依然十分有限。本论文制备了由10个金原子组成的超小尺寸的Au10纳米簇负载于不同形貌结构的氧化物载体的催化剂，然后在不同条件下研究了其选择性催化烯烃类化合物的氧化行为。 Au10的制备在室温下采用简单的水相合成的方法，用L-组氨酸作为还原剂及稳定剂进行合成。作为载体的锥柱状的TiO2及纳米管状的TiO2采用采用水热法，并详细研究了制备条件对TiO2最终形貌结构的影响，包括水热时间、水热温度、H+浓度及分段加热等条件，发现椎柱状的TiO2载体的制备最佳条件是在H+浓度为2M下140℃下水热10h后继续220℃下水热10h，通过该制备条件得到了形貌规整的均一的椎柱形TiO2载体。纳米管状的TiO2载体的制备最佳条件是在C2H5OH/H2O=2∶1的条件下150℃下水热20 h后继续220℃下水热12h的方法得到了高比表面积、长径比大、热稳定性高，管径分布均匀的纳米管。 将Au0纳米簇负载于三种不同形貌的TiO2载体用作催化剂，采用苯乙烯转化率作为评价标准，相比Au10负载于纳米管状的TiO2载体上的催化剂以及Au10负载于颗粒状的P25载体上的催化剂，负载于比表面积最小的锥柱形TiO2载体上的Au10纳米簇具有最高的催化活性，这促使我们对此氧化过程中起到关键作用的氧物种进行了探索，结合电子顺磁共振波谱(EPR)及自由基捕获剂对可能出现的活性氧自由基进行了研究，结果表明在本体系下苯乙烯的氧化反应由单线态氧控制。结合XPS及TEM等表征结果发现Au10/TiO2-RP高活性的原因是椎柱状的TiO2载体与Au10团簇界面间发生电子转移，这种电子的转移可以有效的促进单线态氧在Au10结构的端位金原子上形成，同时Au10结构中带正电的金原子会有效的促进C=C双键的活化，两种效果的协同作用明显提高了Au10/TiO2-RP催化剂催化氧化活性。而且对比了不同原子数的Au纳米簇负载于椎柱状的TiO2催化剂，发现催化活性的大小为Au10/TiO2＞Au20/TiO2＞ Au144/TiO2＞5 nm Au/TiO2。