芳香羧酸辅助的金属—杯芳烃化合物的合成、结构与性质

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杯[n]芳烃(n=4-8)是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的具有空腔结构的大环化合物。我们可以对杯芳烃的上缘、下缘以及桥连的基团进行一系列的化学修饰而得到一系列杯芳烃的衍生物。作为杯芳烃衍生物之一的-硫杂杯[4]芳烃,由于其含有4个桥连的硫原子,在构筑多核化合物方面是一种理想的多齿配体。本论文以叔丁基-硫杂杯[4]芳烃(H4TC4A)和苯基-硫杂杯[4]芳烃(H4PTC4A)为主要配体,不同的芳香羧酸为辅助配体,通过溶剂热法成功的合成了一系列新的基于构筑单元(SBU) Co4-TC4A/ PTC4A的化合物。利用单晶X射线衍射,红外光谱,热重和元素分析等手段确定化合物的结构。并通过性质表征揭示了新化合物的结构和性能之间的关系。具体工作内容如下:  1.以H4TC4A和H4PTC4A为主要配体,两种芳香三羧酸1,3,5-benzenetricarboxylicacid(H3BTC)4,4,4"-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acid(H3BTB)为辅助配体,通过[6+8]聚合反应合成了4个纳米笼状化合物。4个配位笼的外观尺寸在3.3-4.7 nm之间,包裹的球形空隙内直径约为1.1和1.7 nm两种尺寸。  (1)[(CH3)4N]6[Co24Cl6(C40H44S4O4)6(C9H3O6)8]  (2)[Co24Cl6(C48H28S4O4)6(C9H3O6)8]  (3)[Co24Cl6(C40H44S4O4)6(C27H15O6)8]  (4)[Co24Cl6(C48H28S4O4)6(C27H15O6)8]  2.以H4TC4A为主要配体,三脚架型的配体3,5-dicarboxybenzenesulfonic acidsodium salt(H2CBS)为辅助配体,通过溶剂热法得到了得到了一种四面体型纳米笼。到目前为止,这是首例基于杯芳烃的四面体笼状配合物。  (5)[(CH3)4N]{[Co4Cl(TC4A)]3[Co4Cl(HTC4A](CH3OH)4(CBS)4(HCO2)2}3.以H4TC4A为主要配体,两种芳香二羧酸isophthalic acid(1,3-H2BDC)和2,6-pyridinedicarboxylic acid(H2PDC)为辅助配体,合成了两个四方框型的化合物,与我们前面报道的笼状化合物相比,化合物6和7可以看做是由化合物1切掉了八面体的上下两个顶点形成的。  (6){[Co4Cl(TC4A)]4(BDC)8}4[(CH3)4N+]4  (7){[Co4Cl(TC4A)]4(PDC)8}4-[(CH3)4N+]4  4.以H4TC4A为主要配体,两种芳香二羧酸acids p-phthalic acid(1,4-H2BDC)和4,4"-dicarboxyl-(1,1,3,1)-terphenyl)(H2DCPB)为辅助配体,成功的合成了两个带状的化合物。与我们前面报道的由1,3-H2BDC和H2PDC两种芳香二羧酸辅助的四方框状结构明显不同。这说明芳香羧酸中两个羧基的相对位置/两个羧基间所在平面的夹角的大小在构筑化合物的结构方面起着重要的作用。  (8){[(Co4Cl2(H2O)2(TC4A)][(Co4Cl2(H2O)2(HTC4A)]Cl}(BDC)2  (9)H{[Co4Cl(TC4A)](DCPB)2}  5.以H4TC4A为主要配体,biphenyl-3,4,5-tri carboxylic acid(H3PTC)为辅助配体,合成了带状的化合物,两个Co4-TC4A SBU二级构筑单元通过两个PTC分子的3-和5-位的羧基连接起来,形成了双羽毛球状的SBUs。4-位上的羧基将邻近的双羽毛球状的SBUs连接起来,形成了双SBUs和双PTC的带状化合物。这种带状的化合物在ac面形成了三维超分子结构,同时形成了两种一维孔道,一种是穿过带的内部的孔道(A),一种是相邻的带状分子堆积形成的孔道(B)。为了研究化合物的孔特性,我们对其进行了氮气吸附性能的研究。  (10)[Co4Cl(TC4A)][Co4Cl(TC4A)(CH3OH)2(H2O)2]}(PTC)2。
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