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本论文通过高温高压技术制备一系列的复合掺杂型方钴矿基块体热电材料,并对所合成样品的相结构、微观结构、热电性能进行了系统的测试和分析。通过压力的调控,结合不同元素的置换和填充,增加样品内部的散射中心,增强声子散射,降低晶格热导率,以实现对方钴矿基热电材料的性能优化,同时,深入地探究了改善材料微观组织结构和热电性能的调制规律。实验结果表明,高温高压制备方法具备反应迅速,操作简便,合成样品纯度高,晶界丰富,缺陷多等特点;另外,通过填充和置换的掺杂,有效地改善载流子浓度,显著地优化了材料的电输运性能,通过对载流子浓度的调节,在一定程度上增强了电声作用,降低了材料的热导率;同时,合成的样品还具备良好的机械性能。本论文的主要研究内容以及成果如下:(1)通过Sb位Te、Sn元素的双置换,调节Te和Sn元素的掺杂浓度,采用高温高压方法制备Co4Sb12-x-yTeySnx(x=0.1,0.2,03;y=0.5,06,07,08)合金。结果表明,在研究的压力范围内,随着合成压力的升高,Seebeck系数的绝对值与电阻率变大。在3GPa合成的样品中,Co4Sb11Te0.7Sn0.3获得最大的室温Seebeck系数绝对值为205.06μVK-1;在0.5GPa合成的样品中,Co4Sb11.1Te0.6Sn0.3获得最大的室温功率因子达11.35μWcm-1K-2。在不同压力下制备Co4Sb12-x-yTeySnx样品的主要峰位与标准图谱一致,并且晶粒尺寸大小均一、致密,晶界丰富。合成的样品为聚晶结构,由很多微米晶和纳米晶组成,同时观察到有大量位错出现。这种特殊的微观结构能增强声子散射,降低晶格热导率。在研究的压力范围内,合成样品的热导率随着压力的升高而减小,3GPa合成的样品Co4Sb11.2Te0.5Sn0.3具有最小的室温热导率为2.4Wm-1K-1。(2)利用高温高压法制备Co4Sb11.3Te0.7-xSex(x=0.05,0.075,0.1)化合物,探究了Te、Se双置换掺杂以及不同压力对合成样品的热电性能、微观结构的影响及规律。实验结果表明,在研究的压力范围内,样品的电阻率和Seebeck系数的绝对值随着压力的升高而增大,1GPa合成的样品Co4Sb11.3Te0.65Se0.05具有最大的室温功率因子14.6μWcm-1K-2。合成样品衍射峰位与标准的Co Sb3(PDF#78-976)的一致。合成的样品存在着明显且丰富的晶界,并且内部晶格条纹取向不同,伴有大量的位错产生。这种特殊的微观结构能有效地散射声子,从而降低晶格热导率。随着压力的升高,热导率明显降低,同时随着Se置换浓度的增加,热导率也有所下降。由于Sb、Te、Se原子间质量的差异,样品中存在很强的质量波动散射,在一定程度上能够降低晶格热导率。3.5GPa合成的样品Co4Sb11.3Te0.6Se0.1获得最小的室温热导率为1.8Wm-1K-1。(3)探究了In填充,Te、Ge双原子置换掺杂型的方钴矿基热电材料In0.1Co4Sb11Te0.8Ge0.2化合物。结果显示,由于高压和多掺杂(更多的成核中心)有效地抑制了晶粒的生长,在研究的压力范围内,随着压力的升高,晶粒尺寸减小。随着测试温度的升高,样品的Seebeck系数绝对值和电阻率先增大后减小。合成压力为2.5GPa的样品,获得最大功率因子为28.2μWcm-1K-2@773K。样品中有着丰富的晶界,并且样品致密,无裂纹。样品由许多微米晶和纳米晶组成,并且有位错存在于样品中。这些微观组织结构能明显地降低晶格热导率。在研究的压力范围内,随着压力和测试温度的升高,样品的热导率明显的降低。合成压力为2GPa的样品,获得最小热导率为1.8Wm-1K-1@773K,以及最大的ZT值为1.12@773K。(4)对Co4Sb11.5Te0.5进行了多壁碳纳米管的复合,并对实验结果进行深入的分析。结果表明,Co4Sb11.5Te0.5+0.25vol%CNTs这种复合物在材料的内部结构上发生很大的变化。样品中存在少量杂峰,杂质为Co Sb2和Co Te2。由于压力的升高,晶格常数减小,使得XRD衍射峰向大角度偏移。不同压力合成的Co4Sb11.5Te0.5+0.25vol%CNTs的Seebeck系数的绝对值和电阻率随着测试温度的升高呈现增大的趋势。3GPa合成的样品,获得最大功率因子为31.6μWcm-1K-2@773K。样品中晶粒均匀,致密,晶界丰富,同时观察到晶格条纹错乱,有大量的位错产生。碳纳米管随机分布在晶界,从而使得材料的热导率显著降低。在研究的压力范围内,合成样品的晶格热导率和热导率随着合成压力和测试温度的升高而呈现明显降低趋势。3.5GPa合成的样品获得最小的热导率1.76 Wm-1K-1@773K和最大ZT值1.32@773K。综上所述,采用高温高压技术制备方钴矿基热电材料能显著地改善其热电性能,同时,通过填充、置换、复合掺杂的方法,能够有效地调节材料的内部微观结构,优化晶格结构,改变载流子浓度,降低材料热导率,从而实现热电优值的提升。