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化学修饰电极的功能取决于修饰分子的固有性质，但是该分子在电极表面的取向、排列和组合也将对其功能产生较大的影响，甚至赋予新的功能。修饰方法中的吸附、共价键合和聚合物薄膜法都不能在电极表面上完全控制分子的取向和排列。LB膜法和分子自组装膜法可在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体，成为单分子层的修饰薄膜，可制备一类性能优良的修饰电极。自组装成膜的基本原理是通过固-液界面间的化学吸附(表面化学反应)进行的：在表面活性剂的有机溶液中，浸入某种表面物质的基片，活性剂分子的反应基(头基)与基片表面物质自动发生连续的化学反应，在基片表面形成由化学键连接的取向、紧密排列的二维有序的单分子膜，同层内的作用力仍然为范德华力。自组装膜与LB膜的本质区别在于：自组装膜属于化学吸附，而LB膜属于物理吸附，表面活性剂分子在基片表面的化学吸附是一个放热过程，从热力学角度分析它有利于膜的形成，分子将尽可能多地与基片表面键合，尽可能达到最紧密排列，同层内部链间的范德华力促使分子紧密排列。卟啉是一类生物或人工合成的环状化合物，许多衍生物都具有电活性，金属离子与环中的氮配位形成金属卟啉的组成往往是1：1，卟啉及其金属配合物种类多、分子具有刚性结构，周边功能团的位置和方向可加以控制且分子有较大表面积，其轴相配体周围空间大小和相互作用方向的控制余地较大，故作为受体有显著优点，可进行分子大小和形状、功能团、手性异构体识别。卟啉在生物氧化过程中起氧的传递、储蓄、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用。卟啉自组装修饰电极是电化学研究中十分活跃的领域，目前的研究主要涉及生命科学、能源科学、分析科学、电子学及材料科学等等。 由于巯基卟啉合成和分离困难，巯基金属卟啉卟啉自身容易通过轴向配位互相缔合，巯基卟啉自组装修饰电极在研究和应用方面受到了极大的制约，限制了这一领域的发展。本文瞄准了当今电分析化学的前沿领域—卟啉自组装、化学传感器和电催化的研究，在大量查阅文献和分析发展动态的基础上，确立了合理的论文研究方向，精心设计合成了尾式巯基卟啉和金属卟啉，并利用巧妙的构思：①先将尾式巯基卟啉自组装在金电极表面，然后在电极表面合成金属配合物，此法提高了卟啉在电极表面的修饰量，避免了直接用金属卟啉时形成多层膜的影响LvBaoqiang:APPlication ofself-assembled monol鲜ersofPorphyrlninelectroana】yticalchemistI’y②利用金属叶琳的轴向配位作用，间接的制备了金属叶琳自组装修饰电极，此法可以控制叶琳平面与电极表面的夹角，避免了制备难以合成的琉基叶琳，在实验证明和理论分析的基础上，得出我们在上述领域的研究结论。论文从叶琳的合成、自组装修饰电极制备的方法、修饰电极在分析化学和电催化等方面开展了一系列研究工作，具体分为四个部分。 第一章文献综述 本章综述了叶琳及金属叶琳的合成、自组装修饰电极的发展、自组装膜的制备及表征方法，并对叶琳修饰电极在电催化、分析化学和化学传感器等领域的应用进行了评述，同时简要展望了叶琳自组装修饰电极的发展前景。叶琳及其金属配合物是一类具有刚性大环共扼体系的平面分子，由于这类分子具有多个电活性中心和优异的光、电特性，因此一直是光电化学和传感器及化学修饰电极等领域中十分重要的研究对象之一。自组装技术是近二十年发展起来的制备有机超薄膜的方法，自组装膜是基于分子的自组作用，在固体表面上自发形成的单分子层结构，可对生物表面的模型进行模拟及分子识别，同时它又广泛涉及基础和应用研究的许多方面。 第二章疏基叶琳自组装修饰金电极对抗坏血酸的催化测定 本章对尾式琉基叶琳的合成，自组装修饰金电极的制备、电化学表征及对抗坏血酸的催化测定进行了初步研究。研究表明叶琳自组装修饰电极对抗坏血酸具有良好的催化活性，抗坏血酸的氧化峰电位负移了243mV，抗坏血酸的浓度与峰电流在8.2xl0-8一3.9xlo礴m。比范围内，具有良好的线性关系，相关系数为o‘9948，检测下限为6、10场。比。该叶琳修饰电极对维生素c药片和针剂中的抗坏血酸进行检测，利用标准加入法得到了较好的回收率，结果满意，而且重现性好。 第三章叶琳自组装修饰金电极的制备及对氧的催化还原 本章研究了疏基叶琳、疏基乙酸和尾式疏基叶琳的自组装修饰金电极的制备，利用原子力显微镜和电电化学方法对其进行了表征，同时研究了修饰电极对氧的催化特性。叶琳修饰电极在不同的介质(高氯酸和氢氧化钠)中都表现出了对氧的良好催化响应，催化还原电位正移，峰电流明显增大。电化学数据表明叶琳对氧的催化还原过程受扩散控制，疏基乙酸和尾式琉基叶琳的混合自组装膜对氧的催化活性高于叶琳修饰电极。 第四章轴向配位制备金属叶琳修饰电极及对氧的催化还原Postgraduate:Lv Baoqiang.Speciality:Analyti喇Chemis甸SuPervisors:Prof. Lu xiaoquan，Kangjingwan Lv Baoqiang:APPlieation ofself