氢气是一种清洁的可再生能源,是未来理想的能量载体。电解水是一种最具前景的大规模制氢途径。目前电解水制氢技术的瓶颈在于缺乏高效、稳定、廉价的电催化剂。众多实验结果和理论计算表明,杂原子掺杂可以有效提高电解水电催化剂的活性,金属阳离子掺杂已被广泛研究,而非金属元素掺杂的研究则刚刚兴起。非金属元素比金属元素具有更大的电负性,非金属元素掺杂更有利于调控材料的电子结构。本文以非金属元素磷原子或硫原子掺杂为主要改性手段,系统的研究了四种非金属元素掺杂型电催化剂的合成及其在催化析氢反应（HER）中的应用,分别是磷掺杂的碳化钼MXenes（P-Mo₂CT_x）、磷掺杂的硫化钴(P-Co_1-xS)、硫掺杂的磷化镍超长纳米线（S-Ni₂P NW）、硫掺杂的磷化铁纳米膜（S-FeP@CFC）。在P-Mo₂CT_x工作中,我们通过简单的磷化处理使磷元素掺入到Mo₂CT_x MXenes中,扩大了Mo₂CT_x MXenes的层间距。与原始Mo₂CT_x MXenes相比,磷化过的Mo₂CT_x MXenes表现出显著提高的电催化析氢性能,使达到10mA cm^-2的电流密度所需的过电势降低幅度超过100mV。理论计算表明,这种磷掺杂的Mo₂CT_x MXenes拥有金属能带结构和优化的氢吸附,导致了电导率和电催化动力学速度都大幅提高。这项工作不仅进一步地解释了新型二维材料MXenes的性能调控机制,也为MXenes材料在能量转化与存储领域的应用开辟了一条道路。在P-Co_1-xS工作,我们通过简单的水热法成功地在碳布基底上负载了不同相硫钴化物(包括CoS₂、Co_1-xS和Co₉S₈)的磷掺杂体。在这几种磷掺杂的硫钴化物电催化剂之中,P掺杂的Co_1-xS展示出最佳的电催化析氢性能,达到10和100mA cm^-2的电流密度所需的过电势分别为110和165mV。密度泛函理论计算表明,P掺杂的Co_1-x-x S比普通Co_1-xS具有更小的能带间隙和更优的氢吸附位点。这项工作进一步揭示了P掺杂提高硫钴化物催化析氢活性的机理,可以指导用于未来“氢经济”的廉价析氢电催化剂的设计。在S-Ni₂P NW工作中,我们通过一步简单的磷化—硫化混合处理,使商业化的泡沫镍在磷/硫混合蒸汽氛围中长出超长且浓密的S掺杂的Ni₂P的纳米线,并将其用作析氢电催化剂。该S掺杂的Ni₂P纳米线具有极高的长径比,高达500到1000。我们通过系统地研究该纳米线电极的形态、微观结构和元素分布阐述了这种超长纳米线形貌形成的可能机制。超长纳米线形貌加上别具一格的“1D@3D”电极结构使该自支撑电催化剂的催化析氢性能显著提高,在酸性、碱性、中性的条件下都能表现出较高的催化活性和催化稳定性。在S-FeP@CFC工作中,我们首次开发了一种新颖、廉价的策略制备硫掺杂的磷化铁纳米膜,这种硫掺杂的磷化铁纳米膜电催化剂牢固地负载在商业化的碳纤维布上形成自支撑电催化剂S-FeP@CFC。所有制备流程只涉及常压操作,使得这种合成策略具有低成本的优势和规模化制备的可行性。通过对S-FeP@CFC合成过程中退火温度的微调,我们进一步优化了S-FeP@CFC的电催化析氢活性。优化的S-FeP@CFC的催化析氢性能超过了以往报道的绝大多数非金属掺杂型电催化剂。在酸性电解质中,电流密度达到10和20mA cm^-2所需的过电势分别仅为83和106mV,且能保持高效催化活性长达24小时。不仅如此,S-FeP@CFC还展示出优异的全pH适应性,在碱性和中性条件下的催化析氢性能接近、甚至超过常用作基准的铂电极。