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全钒氧化还原液流电池(Vanadium redox flow battery,简称钒电池)是基于VO2+/VO2+与V2+/V3+电对的新型储能电池技术,能量存储于电解液中。钒电池与传统的蓄电池相比,具有可快速、大容量充放电,自放电率低,电池结构简单的特点。如何获得比能量高、性能稳定的电解液就是钒电池的关键问题之一。 随着我国可再生能源法的正式实施,国家对风能、太阳能等新型能源发电非常重视。发展可再生能源需要大容量储能技术与之配套,结合我国具有丰富钒资源的优势,这就为建立大规模、低成本、可广泛使用的钒电池储能系统提供了广阔的发展空间。钒电池正负极电解液的基本组成为不同价态的钒离子+H2SO4+水,与其它二次电池不同,钒电池电解液不仅是导电介质,更是实现能量存储的电活性物质,是钒电池储能及能量转化的核心,因此钒电池的充放电效率、运行寿命和能量密度等关键性能都与电解液性能密切相关,特别是与电解液的的热力学性质有关。本课题主要研究的内容有: (1)在电解液中加入不同的添加剂,并进行电位滴定和紫外定量分析,考察钒电池电解液的稳定性,讨论添加剂对钒电池电解液还原性的影响。结果表明:钒电池正极电解液的温度越高,V(Ⅴ)溶液越不稳定;温度相同的情况下,溶液中V(Ⅴ)的浓度较高时,溶液稳定性变差;在电解液中加入少量的低浓度的添加剂时,可以明显的提高电解液的稳定性;H2SO4浓度恒定为2mol/L的情况下,V(Ⅴ)浓度为1.5mol/L时,所选用的五种添加剂中草酸钠、草酸铵所起到的稳定效果较佳,当V(Ⅴ)浓度为1.8mol/L,温度为40℃时,较适合选择尿素和CTAB,温度为50℃时,适合选择草酸盐;在紫外定量分析中,在不同浓度,不同温度下加入草酸钠和草酸铵后钒电池电解液中V4+含量均较高,草酸钠和草酸铵对于V5+的稳定性起到了抑制沉淀析出的作用。 (2)利用电化学工作站测定循环伏安曲线、交流阻抗谱等研究添加剂对电解液的电化学反应可逆性及反应活性等性能的影响。结果表明:钒电解液中加入不同浓度添加剂时,电极反应活性有很大的提高,反应的可逆性也有上升,尤其草酸钠、草酸铵的阳极峰电流和阴极峰电流均较大;1.5mol/L VOSO4的硫酸溶液比1.8mol/L VOSO4的硫酸溶液有更好可逆性与电化学活性;加入添加剂后,电解液的电化学性能有所提升,交流阻抗谱中,加入草酸钠、草酸铵时电化学反应阻抗有所降低;加入3%CTAB、2%尿素时,电化学反应阻抗增大。 (3)采用电导法测定极稀水-VOSO4二元溶液体系的解离常数,钒电池电解液中钒离子对的解离常数和钒离子的活度与电池性能直接相关,而且解离常数与温度有关,而与浓度无关,研究其随温度和组成的变化规律,进而研究钒电池的相关热力学性质,为进一步优化钒电池用电解液的工作提供部分理论基础。结果表明:硫酸氧钒极稀水溶液的电导率κ值随浓度的升高而增加,随温度的升高而降低;极限摩尔电导Λ0随温度的升高而增加;采用改进的Ostwald稀释定律和改进的Davies方程估算了硫酸氧钒离子对解离度α、活度系数γ和溶液的真实离子强度I;应用Fouss法和Shedlovsky法两种不同方法进行数据处理,解离常数、氧钒离子的迁移数、氧钒离子半径数据可以作为参考,解离度α随浓度和温度的升高而减小;计算不同温度下硫酸氧钒离子对解离过程的各热力学函数△G0、△H0、△S0、△Cp0值,并求得解离常数Kd与温度的关系经验方程式等等,可作为研究硫酸氧钒水溶液的热力学参考数据,为三元、四元溶液体系的研究提供理论依据。