随着纳米科技和微加工技术的进步，人们可以在原子分子尺度上操纵原子分子并探测器件的性质，纳米和表面领域的研究突飞猛进，有了非常大的进展。这些进展丰富了固体物理、材料科学、量子化学等学科领域的研究内容，也对信息技术、生命科学、洁净能源、环境科学等产生了非常深远的影响。随着研究体系的尺寸日益小型化，其复杂性也日益增加，量子效应也变得重要起来。第一性原理计算成为研究纳米和表面问题不可或缺的手段。在这些研究中，理论计算不仅可以解释和深刻理解实验观测到的现象，揭示其物理本质，还可以用来指导实验，甚至可以通过理论预测，进行器件设计。　　 本论文是关于单分子器件中器件设计和表征以及磁性材料电子结构的第一性原理研究，包含两个方面:一方面针对单分子器件形成过程中遇到的问题，从第一性原理出发，进行解释和表征，并且可以进行理论设计和预言;另一方面是磁性材料电子结构相关的计算。我们从密度泛函理论出发，通过计算，很好的理解和解释了实验的结果。本论文具体安排如下:　　 第一章介绍了密度泛函理论的基本框架、软件实现的基本流程以及人们常用的近似方法。量子力学诞生以后，在纳米领域，人们用量子力学来描述体系的性质。在电子结构计算中，人们用的是基于量子力学理论的、计算机可以承受、近似程度与实际比较可以相符的一种近似方法。在这一章中，我们首先介绍了密度泛函理论常见的三种近似:非相对论近似、波恩-奥本海默近似以及独立粒子近似，然后介绍了Hartree-Fock近似以及自洽场方法，接着是实际应用中的密度泛函理论以及常用的近似方法。最后，我们简单介绍了基于密度泛函理论常见的软件包。　　 在第二章，我们介绍了分子电子学的研究背景，构造单分子器件的方法，常见的单分子器件以及研究进展。紧接着，我们简单介绍了基于紧束缚近似下的Landauer-Bütiker理论以及格林函数(GF)的方法，包括表面格林函数方法、递推格林函数方法以及非平衡格林函数(NEGF)方法，用来计算不同体系电子的输运行为。最后，我们简单介绍了计算电子输运行为常见的软件包。　　 锚接基团作为连接分子和电极的化学基团，在分子结的形成过程中扮演了越来越重要的角色。在第三章中，我们利用密度泛函理论以及格林函数的方法，以丁烷分子为例，系统研究了以H和CH3为侧基的N，S，P共6种化学基团在分子结形成过程中的作用以及它们对分子结中电子输运性质的影响，得到了与实验一致的结果。6种分子结的输运行为都可以用隧穿势垒模型来描述，N，S以及P三种原子p轨道的位置决定了最高占据的分子轨道的位置以及隧穿势垒的高度，进而影响了电子的输运行为。我们的计算结果很好的诠释了锚接基团化学在分子电子学器件中的重要作用。　　 在第四章，以苯分子为例，我们研究了(5，5)的金属碳纳米管(CNT)、二维(2D)石墨烯以及准一维(1D)的石墨烯条带(GNR)为电极形成的分子器件的电子输运性质。三种不同的电极形成不同的分子器件，其电子透射谱有很大区别。二维和准一维石墨烯做电极形成的分子器件都是平面结构。对于准一维GNR为电极的分子器件，决定其输运性质的不是平面六元环本身的共轭性，而是来源于准一维GNR电极本身的边缘态。随着外加偏压的变化，分子器件投影的态密度发生改变，使得在积分区域内，有效的电子输运通道数目以及每个通道上的电荷分布都发生变化，从而该准1D的分子器件表现出明显的负微分电阻(negativedifferentialresistance，NDR)效应。在一定的电极间距范围内，对分子器件输运性质起重要作用的电极边缘态的势垒穿透效应使得分子器件的输运性质不依赖于两电极中间的分子。2D的石墨烯电极形成的分子器件和石墨烯本身的能带类似，在费米面附近有一个电子透射的零点。而对于CNT电极，和前人的计算结果一致，由于苯分子与电极连接部分的切面在一个平面上，电子结构共轭，电子在费米面附近有很大的透射。二维石墨烯电极与CNT电极形成的分子器件输运性质的区别来源于CNT本身的曲率效应。　　 在第五章，我们主要研究了Co原子及其团簇在Ru(0001)表面的Kondo效应。通过第一性原理计算，我们找到了Co原子及其团簇吸附在Ru(0001)表面的最稳定构型，并对结果做了分析。根据第一性原理的计算结果，我们发现Co原子团簇的磁矩依然存在，其磁矩主要由磁量子数|m|=1的d轨道决定，并且Co原子间的磁矩为铁磁排列;但是Co原子之间以及Co原子与衬底Ru之间的距离却各不相同，我们推测在Co原子形成三角形密排三聚体时，原子之问形成了一种相比二聚体和线状三聚体更强的铁磁耦合，因此其近藤温度变小而无法探测，很好的解释了实验结果。我们还比较了Co原子在Ag(111)表而的结果，更进一步理解了Co原子及其团簇在金属表面上磁性性质的机理。