外电场作用下的分子涉及很多范围,例如结晶环境、表面分子、或置于外电场中的分子、电场诱导二阶谐波产生、弱电场产生振动频率位移、高压开关中用气体进行电弧控制、辐射场作用下材料的老化降解和高功率激光产生的强交变电场足以使分子离解或电离等等。理论计算研究主要是外场下原子分子的基态性质,如分子几何构型、能量、偶极矩、极化率和超极化率、电子和质子转移及非线性光学性质等。本文对外电场与原子分子相互作用的基本理论和方法进行了初步的探讨,比较了目前流行的用于研究分子激发态的理论和计算方法。 本论文采用Gaussian03程序包,运用多种方法,分别在不同的基组水平下,对02的几何构型进行了优化,然后用密度泛函(DFT)(b3p86)方法在6-31G(d)基组水平上,在不同的外电场作用下,对02的平衡结构进行了优化计算。在得到稳定几何构型的基础上,计算和讨论了偶极外电场对02基态的几何构型、电偶极矩、原子电荷数的分布、振动频率、轨道能级分布等性质的影响。 对于三原子分子体系,采用密度泛函BLYP和组态相互作用方法在6-311G(3d)基组水平上计算了臭氧从基态(～X1A1)到前五个激发态的跃迁波长,振子强度,自发辐射系数An0和吸收系数B0n(n=1-5)。同时优化计算了沿Z轴(设顶角氧原子为起点,则键角的平分线就是坐标的Z轴)方向上不同外电场(0-0.06a.u.)作用下,臭氧分子的基态电子态、几何结构、电偶极矩和分子总能量。然后又研究了相同外电场对臭氧分子的激发态的影响规律。计算结果表明,随着电场强度的增加,系统总能量变化较小,同时最高占据轨道HOMO与最低空轨道LUMO的能隙gaps变小,费米能级Fermi levels有所下降。 本文第一章介绍了应用背景和研究内容及方法；第二章介绍了外场与原子分子相互作用的基本理论、模型和方法；第三章研究了氧分子的外场效应及用解析势能函数研究了氧分子的振动和离解规律；第四章研究了外场作用下臭氧分子的几何结构和激发态；最后给出了结论。