高疏水有机—无机杂化微孔分子筛的一步控制合成及催化应用研究

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有机-无机杂化微孔分子筛是一类将有机基团与无机分子筛有机地结合起来、具有自身独特性质的新型功能材料,拓展了传统无机分子筛在选择性吸附、催化等领域的应用。然而,由于这类材料的控制合成难以实现,导致其结构及组成多样性受到限制,从而制约了这类材料更广泛深入的应用研究。本论文围绕有机-无机杂化微孔分子筛的一步控制合成和有机催化应用开展了系统深入的研究工作,不仅成功制备出一系列高疏水的有机-无机杂化微孔分子筛材料,同时发现其在加氢、碱催化等多相有机催化领域具有独特的、优异催化性能。采用动态干胶转化法,分别以甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷为有机硅源,成功一步合成出有机-无机杂化微孔分子筛并对其进行了详细表征。通过与静态干胶合成法的对比研究发现:动态干胶合成路线不仅具有绿色、高效的优点,同时可大大提高有机硅源的利用率:以二甲基二乙氧基硅烷为有机硅源合成的杂化材料疏水性最优,水接触角为150°(目前报道杂化分子筛中最高值),且表现出良好的疏水稳定性;对上述杂化分子筛进行不同的后处理制得的催化剂被用于催化苯酚加氢、酸催化环己酮与乙二醇缩合反应,表现出优异的催化活性和选择性,这归因于杂化材料对反应中界面分子相互作用的有效调控。以(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷为有机硅源,通过动态与静态干胶转化法的对比研究,一步合成出NN尽二甲基-3-氨丙基功能化MOR分子筛催化剂,其在碱催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合、丙烯腈与甲醇的Michael加成反应中表现出优异的催化性能,拓展了杂化微孔分子筛的应用范围。采用静态干胶法,以巯丙基三乙氧基硅烷为有机硅源,在合成过程中加入过渡金属盐,一步合成出巯丙基和钻双掺杂的有机-无机杂化微孔分子筛催化剂,并对其进行了详细表征。与两步法制备的杂化分子筛催化剂相比,一步法合成的杂化分子筛催化剂在催化α-蒎烯空气环氧化反应中表现出更为优异的催化活性,这与无机分子筛骨架中钻的配位环境及有机基团对材料表面疏水/亲油性质的有效调控有关。
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