热电还原法制备金属钛的研究

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金属钛具有优异的物理化学性能,在航空、航天、化工及日常生活等领域具有广阔的应用前景。目前生产钛的Kroll法由于生产周期长、成本高,严重制约了金属钛的广泛应用。熔盐中直接电解还原固态Ti02制备金属钛是一种新型的钛冶炼方法,该方法流程短,能耗低,具有很好的发展前景。但目前研究主要集中于CaCl2-CaO熔盐中直接电还原预成型Ti02片,存在着脱氧速率缓慢,产品残氧量高,电流效率低、背景电流较大等问题。基于以上问题,本研究利用金属锶适宜的密度及强的还原性,在SrCl2-KCl熔体中通过电还原SrO及锶热还原Ti02粉末相结合来制取金属钛,实现氯化物体系中钛的连续稳定电解。此外,针对氯化物体系易吸潮,金属溶解度高,产品易被碳污染及易析出氯气的缺点,探究了在SrF2-NaF共晶熔盐体系中直接熔盐电脱氧制取金属钛。测定了Ti02及SrO在SrCl2-KCl体系中的溶解度和熔盐体系的初晶温度及密度,结果显示Ti02在熔盐中基本不溶,随着温度的升高及SrCl2含量的增加,SrO在熔体中溶解度增大。80%SrCl2-20%KCl (wt%,下同)熔盐的初晶温度为638.1℃,800℃时SrO在其中溶解度为7.67%,熔体密度为2.515g/cm3,随温度升高及SrO的加入,熔体密度降低。1100~1300K条件下,采用活性阳极(石墨)时各物质的理论分解电压按SrCl2、 KCl、SrO、TiO2的顺序依次降低。电化学测试表明粉末状Ti02在熔盐中难以被氧离子化电还原,锶热还原占主体;Ti02在电解过程中首先形成SrTiO3,再由SrTiO3进一步还原为TixO,最终还原为金属钛。稳定SrTiO3相及TixO中固溶氧的脱除是还原过程的控制步骤。采用底部钼片,内置刚玉套筒的石墨坩埚为电解槽,80%SrCl2-20%KCl熔盐中添加0.5%SrO,4gTiO2,电解时间5h,制得了氧含量为0.58%的金属钛,电流效率为31.13%。原料Ti02加入量过多将覆盖在阴极钼片上,导致电解缓慢,引入“流化床”理念,向熔体中通入氩气,使Ti02颗粒在熔体中悬浮,可加快电解过程。分别以片状Ti02及粉体Ti02为原料,研究了SrF2-NaF熔盐中直接电脱氧制备金属钛。研究表明,在0%-100%范围内,添加剂含量每增加10%,预成型Ti02片气孔率提升约5%。片体孔隙率是决定预成型Ti02片电解速率快慢的关键。在950℃共晶SrF2-NaF熔体中,Ti02片添加60%NH4HCO3,气孔率56.8%,3.0V电压电解6h得到了金属钛。片状Ti02按照SrTio2.6、Ti2O3、Ti2O顺序被还原,最终得到金属钛。Ti02粉末-不锈钢网状阴极由于具有较高的孔隙可促进O2-的传输,提高电解效率,电流效率由片状的16.67%提升到31.08%。
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