【摘 要】
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手性有机膦配体在不对称合成领域中占据着不可或缺的位置,它们既用作金属催化剂的配体,又可以用作有机催化剂,在不对称催化、精细化工、药物合成等方面起着重要作用。本论文主要分为三个部分:将差向异构化烷氧基膦化合物P-O键断裂转化为磷负离子,然后进行立体选择性烷基化;手性二烃基膦硼烷络合物的立体选择性合成;制备手性叔膦硼烷络合物和双膦硼烷络合物并实现双膦硼烷络合物的分子内环化。首先,使用差向异构化的化合物
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手性有机膦配体在不对称合成领域中占据着不可或缺的位置,它们既用作金属催化剂的配体,又可以用作有机催化剂,在不对称催化、精细化工、药物合成等方面起着重要作用。本论文主要分为三个部分:将差向异构化烷氧基膦化合物P-O键断裂转化为磷负离子,然后进行立体选择性烷基化;手性二烃基膦硼烷络合物的立体选择性合成;制备手性叔膦硼烷络合物和双膦硼烷络合物并实现双膦硼烷络合物的分子内环化。首先,使用差向异构化的化合物2a/2a’做原料。选用萘锂试剂对磷氧键的断裂进行探索研究,在甲苯做溶剂室温条件下加入萘锂试剂形成磷负离子3a/3a’,3a/3a’二者可以通过差向异构化平衡,达到85:15的dr值,通过对其进行烷基化反应,形成手性叔膦硼烷络合物5的选择性,可以进一步改进到96:4。该方法拓展到非环的烷氧基膦硼烷络合物2b/2b’时,给出产物dr值和2a/2a’相似。化合物5进一步烷基化修饰酚羟基得6。在碱性条件下,对RP-5ab进行氧烷基化制备磷原子构型保持的双膦硼烷络合物9a、9b、9c。然后,探究手性仲膦硼烷络合物的消旋转化。合成了单一立体选择性的仲膦硼烷络合物。联萘二酚氧基芳基薄荷基膦硼烷络合物15使用萘锂断键制备仲膦化合物。最后,烷基化制备一系列单一立体选择性的手性叔膦硼烷络合物6和双膦化合物16。实现了双膦化合物16的分子内环化。
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