Ni/ZrP催化木质素选择性氢解研究

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作为自然界中储量最丰富的天然酚类聚合物大分子,木质素含有羟基、苯基、醛基等多种官能团,被认为是合成基础化学品的优质可再生原料。迄今为止,为了利用该大分子芳香族聚合物,研究人员已经尝试了热解、水解、氢解和氧化解聚等诸多方法。然而,这些技术在产物收率及选择性等方面有待提高。此外,反应产物存在粘度高、酸度高以及挥发性低等问题。为了最终获得高品质的生物化学品和生物燃料,不可避免地需要繁杂的分离操作以及严苛条件下的产物改性提质过程。此外,寡聚物重聚所导致的结焦也是木质素利用面临的挑战之一。因此,温和条件下的木质素选择性解聚对于其高值化利用具有十分重要的意义。有鉴于此,本论文提出了一种新颖且高效的磷酸锆负载的金属镍(Ni/ZrP)催化木质素选择性氢解体系。结果表明,在磷酸锆与金属Ni的协同作用下,木质素结构中的对羟苯基单元可高选择性地转化为重要的化学品—4-乙基苯酚。主要内容如下:(1)以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料合成了不同P/Zr比的磷酸锆(ZrP),采用等体积浸渍法制备了Ni基催化剂并将其用于木质素氢解反应研究。结果表明,最优条件(270 oC,4 h,2.0 MPa H2,异丙醇溶剂)下,15%Ni/ZrP-2.0催化剂具有最优的反应活性。反应后木质素转化率达到87.3%、单酚产物收率达到15.1 wt%(其中4-乙基苯酚收率达6.1 wt%,选择性为40.4%),焦炭率仅5.2 wt%。为了研究木质素结构在氢解前后的变化,采用不同表征手段(HSQC,NMR,FT-IR,GPC和EA)对原生/再生木质素和寡聚物的结构进行了对比分析,结果发现组成木质素的基本结构单元(H,G和S)中,源自于H-单元的pCA8结构最易解聚并发生大量转化,从而使得产物中4-乙基苯酚选择性较高。(2)为了进一步提高木质素氢解过程的产物选择性及抑制过程结焦,在上述Ni/ZrP催化体系基础上构建了Ni-Fe双金属催化体系。结果表明,Fe的加入在显著降低反应焦炭率的同时也使催化剂活性得到了提升。最优反应条件下,木质素氢解可获得19.5 wt%单酚收率(其中4-乙基苯酚选择性高达50.5%),焦炭率仅1.76 wt%。催化剂表征结果表明,适量Fe的引入使得Ni、Fe相互作用形成了Ni-Fe合金结构,进而有效促进了木质氢解过程。
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