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纳米材料因具有与传统材料不同的物理和化学特性,极大地触发了人们的研究兴趣并逐步被应用于基础和应用基础研究领域。作为典型的纳米半导体材料,锐钛型的纳米氧化钛(TiO2)的导带和价带问的能隙达3.2 eV。在波长小于387.5nm紫外光的照射下,伴随着电子(e-)被激发到其导带上的同时其价带上产生空穴(h+);以氧化剂或还原剂存在的情况下,其表现出强的氧化(h+)或还原(e-)特性;此外,纳米TiO2自身良好的稳定性、易于制备等特点使其更便于应用。基于锐钛型纳米TiO2的氧化还原特性,我们尝试在光照和h+或e-捕获剂存在条件下,利用纳米TiO2和贵金属(Ag)表面修饰的纳米TiO2(Ag/TiO2)进行目标分析物的还原或氧化,便于与后续检测技术的链接,实现目标分析物的选择性高灵敏检测。
本论文主要包括以下几方面的内容:
1综述了纳米TiO2的一些特性及近些年纳米。TiO2在分析化学中的应用,并提出本论文的选题依据和研究目标。
2建构了纳米TiO2(Ag/TiO2)还原或氧化与光谱联用分析平台,主要包括TiO2(Ag/TiO2)光催化反应器和自制化学发光检测器。
3制备了Ag/TiO2。当采用甲酸作为空穴捕获剂时,考察了其对氧化型谷胱甘肽、加压素和胰岛素等多肽中二硫键的光致还原效率,证实了因Ag在纳米TiO2表面的存在降低了h+和e-的复合几率,与单纯的纳米TiO2相比还原速率提高了6倍。在采用传统的5,5-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)衍生试剂对Ag/TiO2在线还原的模型多肽进行衍生并利用可见吸收光谱(λmax=412 nm)定量检测时,氧化型谷胱甘肽、加压素和胰岛素的检测限分别达到10.3、89.0和17.8μmol L-1。在RP-HPLC分离的情况下,采用Ag/TiO2在线光致还原DTNB衍生可以实现还原和氧化型谷胱甘肽的在线检测,其检测限分别为5.1和17.2μmol L-1。应用于Cd诱导的三角褐指藻中植物螯合肽的检测,还原效果可与传统还原试剂三丁基膦相媲美。
4依据硝酸根(NO3-)和亚硝酸根(NO2-)在紫外光照下能被还原为NO,NO和溶液中的超氧自由基反应生成具有强氧化性的过氧亚硝酸盐(ONOO-),氧化鲁米诺产生化学发光信号。本章利用纳米TiO2之导带e-提高对NO3-和NO2-的光还原效率。采用EDTA作为空穴捕获剂时,实验结果表明对于1×10-5mol L-1NO2-化学发光信号较单独紫外光照射时增强了85倍,而对于1×10-4 mol L-1 NO3-的化学发光信号增强了3.4倍,进而增加其检测灵敏度,对NO3-和NO2-的检测限分别达到1.4×10-6 mol L-1和3.9×10-8 mol L-1。所建立的AIE-HPLC-(UV/TiO2)-CL成功地应用于实际环境水样中NO3-和NO02-的分析。
5根据纳米TiO2在紫外光照下产生的h+能与吸附于其表面的OH-或H2O发生反应产生多种活性氧,从而代替传统化学发光氧化试剂(如H2O2,铁氰化钾等)氧化鲁米诺产生化学发光。金属离子Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+均对此反应具有催化增强作用,而Fe2+由于其强烈的增强作用和与四环素类抗生素的较好络合能力而被选择作为催化试剂。本章利用四环素类抗生素与Fe2+的络合作用抑制化学发光信号,从而对四环素类抗生素进行检测。本方法对四环素、金霉素和多西环素的检测限分别为17.2、48.6和12.5μg L-1,并可应用于猪肾脏中四环素类药品的检测。
6总结了本论文的研究工作,并对将来进一步的研究工作进行了展望。