【摘 要】
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近年来,稀土基配合物因在众多领域（例如磁,光,电,催化和生物活性等）都表现出巨大的应用价值而被深入研究。特别地,构筑具有优异性能、崭新拓扑连接且结构令人耳目一新的多功能稀土配合物已经成为配位化学家们孜孜以求的目标。本论文通过使用醛和胺衍生配体在溶剂热条件下发生系列不同类型的原位反应,构建了四类不同核数、形状及连接的稀土配合物,并对它们的潜在性能进行了探索与研究,主要包括光和磁两方面。另外,依托晶体
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近年来,稀土基配合物因在众多领域（例如磁,光,电,催化和生物活性等）都表现出巨大的应用价值而被深入研究。特别地,构筑具有优异性能、崭新拓扑连接且结构令人耳目一新的多功能稀土配合物已经成为配位化学家们孜孜以求的目标。本论文通过使用醛和胺衍生配体在溶剂热条件下发生系列不同类型的原位反应,构建了四类不同核数、形状及连接的稀土配合物,并对它们的潜在性能进行了探索与研究,主要包括光和磁两方面。另外,依托晶体学技术和高分辨电喷雾质谱联合研究了部分配合物的组装过程,并提出了可能的自组装机制。全文一共分为五章:第一章为前言,阐述了本论文的选题意义以及相关领域的研究背景与进展。其中,着重介绍了氢键有机框架及金属氢键有机框架,多核稀土配合物在光学传感和分子磁学领域的应用,以及基于稀土基配合物组装机理的研究进展。第二章,以水杨醛,5-氯水杨醛,5-溴水杨醛,5-甲基水杨醛和5-氟水杨醛为起始原料,分别与2,2-二甲基-1,3-丙二胺及Dy Cl3?6H2O发生原位反应,在室温条件下得到系列基于单核镝配合物构筑的氢键有机框架([Dy(L1-R)(L2-R)]n（R=H（1）,Cl（2）,Br（3）,CH3（4）,F（5）,Dy-HOFs）。该系列Dy-HOFs在不同p H的水溶液（1-13）中浸泡20天后仍保持高度稳定性。此外,浸入酸性溶液中的Dy-HOF样品具有固态荧光―开启‖行为,并且荧光强度随酸度增加而增强。防伪测试结果表明,酸处理前后的样品制成的油墨在紫外光下表现出双重防伪性能。离子传感实验表明,浸泡在酸中的样品溶液可以特异性识别有毒重金属Pb（II）离子。磁性质研究表明,所有Dy-HOFs在零场下均具有明显的频率依赖行为。第三章,以邻香草醛、2,2-二甲基-1,3-丙二胺为配体,分别与Dy（NO3）3?6H2O和Tb（NO3）3?6H2O在80℃的条件下反应合成了两例笼状纳米团簇(Dy14和Tb14)。上述14核笼形纳米团簇均是由两个相对扭曲的碟形Ln7分子依靠强的氢键连接而成。结合质谱追踪反应过程,我们推测其成簇机制可能是:H2L~1→Dy L~1→Dy2L~1→Dy4（L~1）2→Dy7（L~1）3→Dy14（L~1）6。另外,考虑到其大的空腔体积能够促进主客体分子间的相互作用,我们以Dy14和Tb14作为探针测试了它们对各种重金属离子的选择性光响应。有意思的是,Dy14对Cd（II）离子有选择性发光响应,而Tb14对Ag（I）离子有选择性发光响应。第四章,以水杨醛,5-氯水杨醛,5-甲基水杨醛为配体分别与1-氨基-2-萘酚盐酸盐及Dy Cl3·6H2O在溶剂热条件下发生不同类型的原位反应,合成了系列迄今为止最大的类水镁石碟状高核镧系纳米簇(Dy19)。基于碟状镧系簇的结构特征,我们提出了两种可能的组装机制,分别是:Dy1→Dy7→Dy13→Dy19（平面外延生长机制）和Dy1→Dy12→Dy18→Dy19（平面内延生长机制）。第五章,以邻香草醛,1-氨基-2萘酚盐酸盐为配体,与Dy Cl3·6H2O在溶剂热条件下合成了一例四核镝簇（11）,以水杨醛及5-甲基水杨醛分别与Dy（NO3）3?6H2O和2,2-二甲基-1,3-丙二胺反应得到另外两例与簇11结构框架相同的四核镝簇12和13。其中,11为混合配体构筑的四核镝簇,这促使我们对其组装机理进行探索,最后推测可能的机制为:La+Lb+Lc→L~6/L~7→Dy1→Dy2→Dy3→Dy4。而12和13都属于单一配体配位簇合物,由于拓扑连接方式的差异,导致两者的分子磁性表现迥然不同。
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