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Schiff碱及其配合物具有优异的性能和广泛的应用背景,然而由于Schiff碱的不稳定性,因此常常使其某些性质受到限制。将Schiff碱功能基团引入两亲分子,在空气-水界面组装成Langmuir膜和Langmuir-Blodgett(LB)膜,不仅能抑制其水解,而且还能提高其稳定性,并且LB膜的高度有序结构可以增强其某些性质和功能。本文设计合成在同一个分子中引入Schiff碱和羧基两个可与金属离子配位基团,羧基的存在有利于两亲分子形成稳定的单分子膜。该系列分子含有D-π-A结构,具有非线性光学性质,可在数据存储、信息处理、长途通讯和光学开关等方面存在潜在的应用。以表面压(π)-面积(A)等温曲线研究氨基酸Schiff碱两亲分子单分子膜在空气-水界面与亚相金属离子的相互作用。利用红外反射吸收光谱(IRRAS),原位研究空气一水界面两亲分子与金属离子的配位作用和分子结构,通过理论计算拟合实验结果,定量研究两亲分子单分子膜的脂链取向,发展IRRAS技术研究含刚性片段等相对复杂两亲分子单分子膜的脂链取向方法。通过LB膜技术,利用紫外和FTIR(透射和掠角反射吸收)光谱系统研究氨基酸Schiff碱两亲分子单分子膜界面配位、头基结构、Schiff碱和脂链的取向。利用荧光光谱研究氨基酸Schiff碱两亲分子LB膜的发光行为,阐明含双配体两亲分子二维有序膜的分子结构与发光性能的构效关系,从而从分子水平上组装结构可控和功能多样的二维有序配位分子膜。
⑴氨基酸Schiff碱两亲分子的合成、表征及其单分子膜的表面行为。所有两亲分子均能在空气-水界面形成稳定的单分子膜。两亲分子C12SBOHCOOH、C16SBOHCOOH和C16SBOHCH2COOH在纯水亚相表面形成凝聚态的单分子膜,亚相中的金属离子引起两亲分子C12SBOHCOOH和C16SBOHCOOH单分子膜不同程度上的扩张,表明头基与金属离子之间发生配位作用。C16SBOHCH2COOH的表面行为可以分为两类,其中以纯水亚相单分子膜的π-A等温曲线为界,Ag+、Ba2+、Ca2+、CO2+、Ca2+、Ni2+和Zn2+离子呈现凝聚特征的单层为一类,CuZ+离子则表现为扩展的单层为另一类。C16SBCH2COOH在纯水亚相表面形成扩张态的单分子膜,C16SBCOOH和C16SBCH2COOH分子的Schiff碱片段几乎平躺在水平面上。亚相中的金属离子引起C16SBCOOH和C16SBCHt2COOH单分子膜不同程度的凝聚,表明头基与金属离子之间发生配位作用。
⑵氨基酸Schiff碱两亲分子LB膜的金属配位和分子结构。紫光和FTIR(透射和掠角反射吸收)光谱研究氨基酸Schifr碱两亲分子LB膜界面配位和分子结构。对于C12SBOHCOOH、C16SBOHCOOH和C16SBOHCH2COOH,Cu2+离子能同时与羧基和Schiff碱片段发生配位作用,其它金属离子只与羧基发生配位作用,Cu2+与Schiff碱片段配位后,Schiff碱片段相对于表面法线倾斜取向,其它金属离子配位后Schiff碱片段的长轴倾向于垂直基底表面取向。对于C16SBCOOH和C16SBCH2COOH,金属离子在溶液固有pH值条件下不发生配位作用,当溶液pH值增大到一定值时,金属离子与羧基发生配位作用,但不与Schiff碱片段发生配位作用。
⑶氨基酸Schiff碱两亲分子LB膜的发光行为。荧光光谱研究氨基酸Schiff碱两亲分子LB膜的发光行为,C12SBOHCOOH、C16SBOHCOOH和C16SBOHCH2COOH的纯水亚相LB膜能发射荧光,而C16SBCOOH和C16SBCH2COOH的LB膜不发光,主要是由于两亲分子C16SBCOOH和C16SBCH2COOH的Schiff碱的邻位没有酚羟基,在光激发下不能发生质子转移,而C16SBOHCOOH和C16SBOHCH2COOH的Schiff碱邻位有酚羟基,在光激发下,酚羟基的酸性增强,Schifr碱片段中的N原子的碱性也增强,导致发生质子转移形成顺式酮异构体,发射荧光。亚相中的金属离子使荧光发生淬灭,表明头基与金属离子发生配位作用,特别是Cu2+离子,几乎完全淬灭荧光。
⑷氨基酸Schiff碱两亲分子在气液界面的原位红外光谱研究及其脂链取向。IRRAS光谱原位研究氨基酸Schiff碱两亲分子单分子膜在空气-水界面与亚相中的金属离子配位作用和分子取向。IRRAS技术原位研究单分子膜所获得的界面配位和分子取向信息与LB膜的FTIR光谱(透射和掠角反射吸收)所得信息相同,显然,分子取向在单分子膜转移到固体基片过程中保持不变。理论计算拟合实验光谱数据获得脂链定量取向信息。在拟合过程中,单分子膜厚度是一个重要参数,对于本文合成的含刚性片段的两亲分子,单分子膜厚度由刚性片段和脂链亚层组成。通过π-A等温曲线和IRRAS光谱估算刚性片段亚层厚度,理论计算拟合两亲分子脂链取向,发展IRRAS光谱研究相对复杂两亲分子单分子膜的分子取向方法。