钛酸铋基钙钛矿复合氧化物气、湿敏性能的研究

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由于低维敏感功能材料在化学传感器件领域有着许多潜在的应用价值,人们将各类低维敏感功能材料组装成低维微(纳)尺度装置。这些低维敏感功能材料的奇异物理、化学特性和在构建微纳器件方面的巨大应用潜力引起国内外科研工作者的广泛关注。本文以钛酸铋基粉末、薄膜等敏感功能材料为研究对象,首先对ABO3型钙钛矿敏感功能材料气、湿敏性能的研究进展和应用背景进行了概述,主要讨论了敏感功能材料的制备方法和表征手段,以及敏感功能材料的气敏特性机理和湿敏特性机理。然后按照从材料制备、材料表征、器件制作、性能测试到器件应用的研究思路,通过系统的实验方法研究了具有较大比表面积钛酸铋基钙钛矿复合氧化物的气、湿敏性能。如钛酸铋基粉末、薄膜材料的制备工艺、灵敏特性、响应恢复特性、湿滞特性、选择特性和稳定特性及离子掺杂对材料敏感性能的影响。主要内容和结果有如下五部分。1.采用金属有机物分解法(Metal-Organic-Decomposition, MOD)结合煅烧技术(Calcination Technology)制备了具有高比表面积的K0.5Bi0.5TiO3(KBT)粉末。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电子衍射能谱仪(EDS)对材料的形貌及组织结构进行了表征。运用阻抗分析仪结合湿度发生装置研究了不同相对湿度氛围下KBT粉末的湿敏性能。此外,结合KBT粉末的复阻抗图谱,进一步探讨了基于湿度传感器的KBT粉末湿敏特性机理。研究表明:(a)所制备出的KBT粉末,其表面微观形貌呈珊瑚状,且具有四方相钙钛矿晶体结构。(b)KBT粉末材料的阻抗值在不同相对湿度(Relative Humidity, RH)下受工作频率的影响很大,其最佳工作频率为100Hz。在此频率下,全湿范围内(11%-95%RH)其阻抗值变化量将近4个数量级,且其阻抗-湿度曲线线性度达到最佳。(c)在100Hz工作频率下,KBT粉末的响应恢复速度分别为12秒和25秒,且其最大湿滞为3%RH。(d)笔者根据Kulwicki理论,分析了KBT具有良好湿敏性能的原因。KBT粉末的珊瑚状微观结构使其具有较大的比表面积,从而增大了对空气中水分子的吸附量,最终导致材料对空气湿度具有良好的敏感特性。2.采用MOD法结合煅烧技术制备了Na掺杂的(NaK)0.5Bi0.5TiO3(NKBT)粉末。采用XRD、FE-SEM、TEM和EDS对材料的形貌及组织结构进行了表征。研究了不同相对湿度氛围下NKBT粉末的湿敏性能。此外,结合复阻抗图谱、材料表面形貌及掺杂离子特性,进一步探讨了Na离子掺杂对KBT粉末湿敏特性的影响机制。研究表明:(a)所制备出的NKBT粉末表面形貌为均匀球状结构,且材料具有较高的孔隙率,其晶体结构为四方相钙钛矿结构。(b) NKBT粉末的最佳工作频率为100Hz,全湿范围内其阻抗值变化量超过了4个数量级,且其灵敏度响应值约为KBT材料的3倍。(c)100Hz工作频率下,NKBT粉末的响应恢复速度分别为20秒和60秒,最大湿滞为4%RH。(d)通过对其复阻抗图谱的分析,结合电子传导和离子传导理论,我们发现碱金属Na+在水中的高溶解度和其良好的电学传导特性是材料湿敏性能得到提高的主要原因。3.采用MOD法结合煅烧技术制备了Zr掺杂的3%Zr-(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3(Zr-NKBT)粉末。采用XRD、FE-SEM、TEM和EDS对材料的形貌及组织结构进行了表征。通过对不同相对湿度氛围下Zr-NKBT粉末湿敏性能的分析,结合复阻抗图谱、材料表面形貌及掺杂离子特性,研究了Zr离子掺杂对NKBT粉末湿敏特性的影响机制。研究表明:(a)制备出的Zr-NKBT粉末表面形貌为均匀球状结构,且其球状颗粒尺寸略大于NKBT,其晶体结构仍为四方相钙钛矿结构。(b)Zr-NKBT的最佳工作频率为100Hz,其阻抗值在全湿范围内的变化量约为4个数量级,但其在相同湿度条件下的阻抗值较NKBT材料有明显的降低。(c)100Hz工作频率下,Zr-NKBT粉末的响应恢复速度分别为8秒和130秒。(d) Zr的掺杂使得材料晶粒尺寸有略微增大的现象,导致了材料晶界面积的减小,进而致使多晶材料中电阻率的降低。4.采用传感器制备工艺制作了KBT粉末旁热式气体传感器。利用智能气敏分析仪结合静态配气系统,测试了KBT粉末材料对乙醇气体的气敏性能。获得了基于旁热式气体传感器下KBT粉末的灵敏度-温度曲线、灵敏度-浓度曲线、响应恢复曲线和选择特性曲线。研究结果为:(a)工作温度对于珊瑚状KBT粉末的灵敏度有着很大的影响,其最佳工作温度为360°C。在此温度下,对500ppm乙醇气体的最大灵敏度值为10。(b) KBT粉末旁热式气体传感器在100ppm-1000ppm乙醇气体浓度区间的灵敏度曲线具有良好的线性度,对500ppm乙醇气体的响应恢复速度分别为8秒和12秒。(c)KBT粉末具有对乙醇气体良好的选择特性(S=10),其对甲醇、氢气、一氧化碳、氨气和乙炔气体基本不敏感,其灵敏度分别为3、1、1、1和1。(d)利用表面反应机制结合氧吸附理论,对KBT材料的乙醇气敏特性机理进行了解释。5.采用MOD法结合旋涂技术(Spin-coating),在不同退火环境下制备了具有较大比表面积的Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNdT)薄膜。运用XRD、FE-SEM和EDS对BNdT薄膜的表面形貌、晶体结构和元素组成进行了表征。利用光刻技术、磁控溅射技术结合剥离法,制备出BNdT薄膜气体传感器。采用温控智能气敏分析仪结合动态配气系统,测量了BNdT薄膜的灵敏特性、响应恢复特性等气敏性能。研究结果如下所示:(a)BNdT薄膜为混合取向的铋层状钙钛矿型多晶薄膜,在空气氛围下退火的BNdT薄膜的微观形貌为疏松多孔状结构,而在氧气氛围下退火的BNdT薄膜为表面致密的多晶薄膜。(b)在空气氛围下退火的BNdT薄膜比氧气氛围下退火的薄膜具有更好的气敏性能。相比于传统的气敏材料工作温度(约300°C左右),BNdT薄膜的最佳工作温度仅为100°C,对1ppm乙醇气体的灵敏度值为6,这就意味BNdT薄膜在降低传感器功耗方面具有很大的应用潜力。(c)BNdT薄膜对乙醇气体的极限探测浓度能够达到0.1ppm (100ppb),其灵敏度值为3,且其对1ppm乙醇气体的响应恢复速度约为6秒和10秒。(d)通过利用耗尽层原理和材料表面对目标气体的吸附、解吸附机制解释了BNdT薄膜对乙醇气体高敏感特性的现象,BNdT薄膜的高体表比以及薄膜传感器的平面结构是造成BNdT薄膜具有优异气敏性能的主要原因。
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