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橡胶材料因其独特的高弹性可用作轮胎、传送带、各种密封件及减振阻尼制件,是一类应用广泛不可替代的军民两用基础材料。传统橡胶一般采用硫磺或过氧化物形成不可逆的共价键化学交联,难以回收再利用和自我修复,已造成严重的资源浪费和环境污染。因此,研究制备具有可自修复和重复加工性能的新型橡胶材料就显得尤为重要。近年来,国内外研究者尝试通过分子设计构建在一定条件下具有可逆断裂-重新生成的动态键,赋予材料可重复加工和自修复性能,甚至赋予材料在不同外界刺激(如光、热、pH等)响应性功能。本课题旨在通过分子设计构建动态键,制备具有较高力学强度且能在较温和条件下实现多种功能的弹性体,为橡胶材料的可回收再利用和功能化提供一种新的策略。创新性工作及结果如下:(1)设计了适合熔体共混法的催化Diels-Alder反应,制备了具有热可逆、自修复性能的环氧天然橡胶(ENR)采用一步熔体共混法,以三氟甲磺酸镱(Yb)为催化剂,ENR的环氧基团与糠胺(FA)发生开环反应生成ENR-FA,并作为二烯体与作为亲二烯体的双马来酰亚胺(BMI)发生DA反应制备得到热可逆交联的ENR(TRENR)。探究了催化剂Yb用量、FA用量对开环反应接枝率的影响以及DA反应的解交联、再交联温度和可重复加工、自修复性能。结果表明,Yb的适宜用量为ENR的环氧基团摩尔含量的0.2%;随着FA用量的增加,接枝率增加,TRENR的拉伸强度和断裂伸长率增加;TRENR的解交联温度约为150℃,再交联的温度约为125℃;在170℃×20min条件下的自修复效率约为87%,一次重复加工后拉伸强度的保持率约90%,交联密度变化很小,显示出良好的可重复加工性能。与大多数研究文献报道的在溶剂中的DA反应不同,本方法无需溶剂,反应时间短、条件温和、无刺激性气味产生,并且易规模化实施,具有很好的应用前景。(2)设计了酯交换反应的vitrimer动态网络,制备了具有光热诱导自修复、可重复加工性和可重构形状记忆的环氧天然橡胶(ENR)合成了三聚苯胺(ACAT)单体,并采用简单的共混-热压方法,使得十二烷二酸(DA)、ACAT共同参与ENR的共价交联,形成酯交换网络与微量永久交联并存的网络结构,制得具备多功能的ENR。探究了反应时间对共价交联程度的影响规律;揭示了不同DA与ENR的摩尔比对拓扑网络解冻结温度(Tv)和力学性能的影响关系;明晰了 ACAT对材料的pH响应、光诱导自修复和形状记忆的响应关系。结果表明,ENR与DA、ACAT可在40min内形成以酯交换网络为主并具有vitrimer特性的动态共价交联网络;随着DA/ENR的增加,交联程度增加,Tv由185.2℃增至188.7℃,拉伸强度逐渐增加,滞后损耗逐渐降低;在200℃×30min条件下热致自修复效率约80%,三次循环加工后的重复加工效率约为88%;在80℃条件下形状记忆固定率(Rf)、回复率(Rr)均超过90%;ACAT的引入赋予弹性体良好的pH响应性和NIR诱导自修复性能、多阶形状记忆性能,预期在智能驱动器领域有潜在应用。(3)设计了动态亚胺键的vitrimer动态网络,制备了具有可重复加工、自修复和水驱动性能的聚硅氧烷(PDMS)弹性体采用一步法设计制备基于动态亚胺键交联网络的PDMS弹性体。。探究了溶剂对弹性体网络结构、交联程度对材料力学性能的影响关系及弹性体对水的响应性;分析了弹性体的自修复和重复加工性能。结果表明,PDMS弹性体的类vitrimer特性使其在高温下具有耐溶剂的特点,并且在100℃×15min条件下表现出较高的重复加工效率(1st:98%,2nd:99%,3rd:88%)和自修复效率(约为93%);随着交联密度的提高,弹性体的拉伸强度逐渐提高,断裂伸长率逐渐降低;PDMS弹性体可以实现基于水的重新塑型,将为弹性体的“绿色化”加工提供新思路。(4)设计了多重氢键作用的双网络结构,制备了具有高强度、自修复、形状记忆的水凝胶合成了在同一侧基处有两个酰胺基团的N-丙烯酰-甘氨酰胺(NAGA)单体,并采用一锅法制得了基于多重氢键作用的聚(丙烯酰甘氨酰胺-co-N-苄基丙烯酰胺)/琼脂(P(NAGA-co-NBAA)/agar)双网络水凝胶。研究了单体浓度对水凝胶平衡水含量(EWCs)、孔径、力学性能的影响,并探讨了不同温度对自修复性能的影响;揭示了网络结构与水凝胶流变、形状记忆性能的关系;分析了升降温循环过程中氢键的解缔合-再缔合情况。结果表明,随着单体浓度的增大,EWCs和平均孔径逐渐降低,拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大;温度的升高使得自修复效率也在逐渐增大,并在90℃达到最高(约为95%);双网络水凝胶可以实现低频下的高稳定性,且可以快速的实现双重形状记忆(10s内完成形状回复),同时具备三重形状记忆功能;在升降温循环中,超过80%解缔合的氢键可以再次缔合。另外,P(NAGA-co-NBAA)/agar水凝胶完全由氢键进行交联,具备良好的生物相容性,可望应用在生物医用材料领域。(5)基于贻贝仿生原理,设计了多重氢键、π-π相互作用的网络,制备了具有高可拉伸、高韧性、可自修复的纳米复合水凝胶利用NAGA单体,采用两步法制备了高韧性、可自修复、可实现NIR驱动兼具较高力学强度的PDA-PNAGA-GO水凝胶。探明了不同DA/NAGA质量比和NAGA单体浓度对水凝胶力学性能的影响关系,揭示了 GO浓度对水凝胶光热效应及驱动性能的影响关系;阐明了自修复及PDA增韧水凝胶的机理。结果表明,DA与NAGA的最佳质量比为4 wt.‰,DA聚合形成大量的PDA微纤维,赋予水凝胶高可拉伸性能及高韧性;随着NAGA单体浓度的提高,水凝胶的拉伸强度、断裂能逐渐增大,断裂伸长率略有降低;GO浓度的提高使得水凝胶的光热效应、驱动程度(最高可达40%)逐渐明显;在90℃×1Omin下水凝胶可以实现自修复(效率约为87%)。高可拉伸、高韧性并兼具自修复和NIR驱动功能的PDA-PNAGA-GO水凝胶将会在驱动器领域有广泛的应用。