论文部分内容阅读
随着不可再生资源的日益消耗,从可再生资源特别是木质生物质生产生物燃料和化学品成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点领域。木质生物质转化为生物燃料和化学品是是通过先将木质生物质分解产生葡萄糖等小分子化合物,再进一步转化为生物燃料和化学品。葡萄糖水解一般采用液体酸作为催化剂,存在对设备腐蚀严重、污染环境等问题。因此,围绕绿色溶剂体系中生物质转化这一目标,本文打算开展以下研究工作。本文以葡萄糖为原料,在不同的反应体系催化其水解产生5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛是活性很强的平台化合物,可转化为多种用途极广的化合物。然后研究了5-羟基糠醛氧化转化为可以作为合成聚酯类材料的初始原料2, 5-呋喃二甲酸的工艺和转化路径。本文首先建立了采用离子色谱法测定葡萄糖水解液中5–羟甲基糠醛(HMF)的含量的方法。样品经简单处理后,采用Dionex ICS-3000型离子色谱仪,在CarboPacTM PA1糖分析柱(i.d.2×250 mm)上以75mmol/L NaOH溶液淋洗,流速为0.35 mL/min,用电化学检测器测定了葡萄糖水解液中葡萄糖和HMF的含量。结果表明,葡萄糖和HMF在检测条件下有很好的线性,相关系数r2>0.999,加标回收率分别为100.4%、98.1%,相对标准偏差分别为0.82%、0.61%,方法的最低检测浓度为0.02 mg/L、0.01 mg/L。该方法具有分析时间短、灵敏度高、精密度好、样品用量少且不需要衍生化处理等优点。研究表明,阳离子交换树脂和Al2O3能够在二甲基亚砜体系中有效的催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。最优的反应条件为:温度130 oC,反应时间12小时,Al2O3:∶阳离子交换树脂∶葡萄糖的质量比为1∶10∶20,溶剂为二甲基亚砜。在该反应条件下,葡萄糖的转化率为90.19%,5-羟甲基糠醛的选择性可达49.37%。使用前后的阳离子交换树脂和Al2O3催化剂进行了对比,并认为其可以再利用。此外,提出了葡萄糖在二甲基亚砜体系酸水解产生5-羟甲基糠醛的反应路径。CrCl3能在己内酰胺-氯化锂体系中有效的催化葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛的最适宜的反应条件为:反应温度100 oC,催化剂用量6%,反应时间3.0小时,溶剂为己内酰胺∶氯化锂为3:1。在该条件下,5-羟甲基糠醛摩尔得率达到66.7%。研究其他金属氯化物的催化效果,发现CrCl2、SnCl4、和SnCl2也具有很好的催化效果。最后,提出了葡萄糖在己内酰胺-氯化锂体系水解产生5-羟甲基糠醛的反应路径。5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的适宜的反应条件:温度25 oC,NaOH溶液浓度为2.2mol/ L,n(高锰酸钾)∶n (5-羟甲基糠醛) = 2.4∶1,反应时间10min。该条件下产物2, 5-呋喃二甲酸的摩尔得率达到76.3%。最后,提出了5-羟甲基糠醛氧化制备2, 5-呋喃二甲酸的反应路径。