介孔CexZr1-xO2复合氧化物的制备及Cu基催化剂富氢条件下CO氧化性能的研究

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铈锆(CexZr1-xO2)复合氧化物是一种拥有较好的储放氧性能、高热稳定性和低温催化活性的材料,因而受到了人们的极大关注。CexZr1-xO2作为催化剂或载体具有许多优良的性能,但由于比表面积较小而限制了其应用。介孔材料具有均匀规整的孔径和较大的比表面积,从而有利于反应物的扩散和吸附,将CexZr1-xO2制成介孔材料可有效改善其比表面积。本文采用多元醇法合成了比表面积较大,孔径分布较均匀的介孔CexZr1-xO2(m-CexZr1-xO2),考察前驱物浓度、PVP浓度、反应时间、焙烧温度和焙烧时间及Zr含量对m-CexZr1-xO2比表面、孔径分布和热稳定性的影响。以富氢条件下CO氧化为探针反应,研究了m-CexZr1-xO2制备条件、CuO含量、焙烧温度及Zr含量对CuO/m-CexZr1-xO2催化性能的影响。采用XRD、TEM、BET、TG、FT-IR、Raman、TPR和TPD等方法对m-CexZr1-xO2及其CuO基催化材料的结构、粒子大小和形态、比表面积、还原性能和吸附性能进行了表征。采用多元醇法和阴、阳离子混合表面活性剂自组装法制备了m-Ce0.5Zr0.5O2材料。结果表明,多元醇法制备的m-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物的比表面积较高,重复性较好,易于操作。研究了多元醇法制备条件对m-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物比表面、孔径分布和热稳定性的影响。结果表明,PVP的添加有利于防止粒子的团聚和烧结;前驱物的浓度和回流时间对铈锆与乙二醇的络合反应有一定的影响;样品的比表面积随焙烧温度的提高而降低。在反应时间、前驱物浓度、PVP浓度、焙烧温度及焙烧时间分别为7h、0.04M、0.16M、673K和4h时所制m-Ce0.5Zr0.5O2的比表面积最大(181m2·g-1)。研究了Zr含量对m-CexZr1-xO2复合氧化物性能的影响。结果表明,多元醇法所制m-Ce0.5Zr0.5O2、m-Ce0.65Zr0.35O2和m-Ce0.8Zr0.2O2均为立方萤石结构的介孔材料,并具有较高的比表面积(133-181 m2·g-1)和较集中的孔径分布(3.7-7.7 nm)。m-CexZr1-xO2的晶体结构、比表面积、孔性能和还原性能均与Zr含量有关,随着Zr量的增加,样品的比表面积、孔体积增大和晶胞参数减小。研究了不同CuO含量和焙烧温度对CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂富氢条件下CO选择性氧化的活性和选择性的影响。与非介孔Ce0.5Zr0.5O2负载的Cu基催化剂相比,CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂具有较好的催化活性和选择性,归因于该催化剂具有较大的比表面积和CuO的高度分散。CuO含量和焙烧温度对CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂的活性有较大的影响,其中以CuO含量为15%和焙烧温度为673K时制备的催化剂活性最好,此时金属-载体间的作用力较强,晶格缺陷较多,CO的脱附温度较低和活性中心较多,这些均对CO氧化反应有利。研究了m-CexZr1-xO2中系数x对载体和Cu基催化剂性能的影响。研究结果表明,随着x值减小,m-CexZr1-xO2的比表面积增大,对应的Cu基催化剂的CO氧化活性和选择性增加,其中以CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂的CO选择性氧化活性和选择性最高,383K时CO转化率和选择性分别为100%和96.2%。与CuO/m-CexZr1-xO2(x=0.65-0.8)催化剂相比,CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂形成的活性中心较多、分散性较好、对CO的吸附量较大和脱附温度较低,同时活性组份与载体的相互作用较强。
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