白光发射Mn:ZnSe/ZnS量子点的制备、荧光调控及LED应用

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从二十世纪80年代开始,能源短缺已逐步成为一项全球性的亟待解决的问题。能源分配不均匀已经成为限制众多欠发达国家发展的重要因素。据美国能源部的统计,在全球能源消耗当中,20%的能源被用于满足人类生产生活中的照明需求。作为能源消耗的第二大应用出口国,我国有必要在新型照明材料的开发方面积极布局,发展新型照明技术,提高人工光源照明效率,以有效应对日益加剧的能源危机。作为一种新型的发光材料,量子点已经作为发光层被应用于白光发光二极管(WLED)制作当中。由于其特殊的尺寸效应,基于量子点的WLED具有发光效率高、显色指数高、使用寿命长、成本低、加工工艺简便等优势,因此具有非常广阔的发展前景。目前,在WLED中应用较为成熟的量子点材料,大都是含Cd的II-VI族半导体量子点,比如CdSe、CdZnSe等。但Cd是一种慢性毒素和致癌物,其使用会给人类及环境带来危害。本论文中,我们旨在发展新型的高效的无Cd型替代材料,以进一步推动量子点在WLED中的实际应用。在第二章,我们以烷基硫醇和油胺的混合溶液实现了Se粉的室温溶解,制备了高反应活性的Se前驱体溶液。将无机Zn盐溶解在油胺和十八烯的混合溶液中,作为金属前驱体溶液。借助二者反应活性的差异,在ZnSe量子点的形成过程中,向量子点晶体内部引入缺陷,并在ZnSe量子点带边发光的基础上引入能量更低,光谱更宽的缺陷态的荧光发射。进一步利用ZnS壳层对ZnSe量子点进行包覆,我们发现ZnSe/ZnS量子点的荧光量子产率得到了明显的提升。在荧光光谱上表现为缺陷态荧光峰强度的明显增加。进一步的DFT的计算表明,ZnSe量子点中的缺陷主要为量子点内部和量子点表面的空位。内部的Zn和Se的空位能够引入缺陷态能级,产生缺陷态的荧光发射。表面的空位则会带来非辐射跃迁,使量子产率降低。ZnS壳层的包覆可以有效地消除量子点表面的Se空位,提升量子点的荧光量子产率。这一方法能够有效获得高荧光量子产率的ZnSe的缺陷态荧光,拓宽了ZnSe量子点的发光范围,为ZnSe量子点在WLED的应用奠定了基础。在第三章中,我们在制备ZnSe/ZnS量子点的基础上,改变反应原料,向ZnSe/ZnS量子点中掺入Mn,成功制备出了Mn:ZnSe/ZnS量子点。其荧光发射来源于ZnSe的带边发射,ZnSe的缺陷态发射以及Mn相关的荧光发射。借助几种来源的荧光共混,可以实现以Mn:ZnSe/ZnS量子点单一量子点达到白光发射的效果,其最高的荧光量子产率可以达到86%。通过的对Mn:ZnSe/ZnS量子点荧光强度和荧光寿命的分析,我们得出了ZnSe的缺陷态能级与Mn相关的发光能级之间既存在能量竞争,又存在能量转移的关系。按照这样的能级关系,我们通过改变Mn的掺杂量以及ZnSe量子点的生长温度对Mn:ZnSe/ZnS量子点的发光实现了精准调控。进一步,以Mn:ZnSe/ZnS量子点作为颜色转换层,我们成功制备了光致发光WLED,器件具有良好的发光效果,且可以实现白光色温由冷到暖的调节。
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