【摘 要】
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作为高能量密度、低成本、高安全和环境友好的能量转换与储存工艺,金属-空气电池近年备受关注。金属-空气电池研发的核心在于氧还原/析出催化剂的开发,它决定了系统的效率和成本。贵金属催化剂如氧还原（ORR）的Pt/C以及氧析出（OER）的Ru O2/Ir O2等都具备较好的催化活性,但由于其贵金属属性使得应用严重限制,开发活性且稳定的非贵金属电催化剂显得极其重要。本论文主要采用一种原料易获取、材料廉价且
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作为高能量密度、低成本、高安全和环境友好的能量转换与储存工艺,金属-空气电池近年备受关注。金属-空气电池研发的核心在于氧还原/析出催化剂的开发,它决定了系统的效率和成本。贵金属催化剂如氧还原（ORR）的Pt/C以及氧析出（OER）的Ru O2/Ir O2等都具备较好的催化活性,但由于其贵金属属性使得应用严重限制,开发活性且稳定的非贵金属电催化剂显得极其重要。本论文主要采用一种原料易获取、材料廉价且性能与贵金属催化剂相媲美的锰基氧化物钙钛矿材料为研究对象,采用溶胶-凝胶的方法制备钙钛矿纳米颗粒,通过体相掺杂、表面活性氧催化剂负载以及碳材料修饰改善其本征催化活性,同时实现其双功能催化活性。并将其应用于锌-空气电池来。获得的主要结论如下:我们以(La0.8Sr0.2)0.95Mn O3（LSM）为前驱体,采用水热沉积的方法在其表面沉积钴化合物纳米颗粒合成OER活性LSM-Co Ox复合催化剂,调整钴化合物含量和煅烧温度优化其催化活性。经测试发现,钴相材料在不同温度下处理的成相不同,LSM与钴相材料水热及后处理化学兼容性良好。相比LSM材料,钴相修饰的LSM-Co Ox的OER性能提升明显,且随钴相材料含量的增加,先提升后下降,其中室温合成、Mn与Co元素摩尔比1:2条件下获得的LSM-Co Ox-RT-12复合物的起始电压和10m A/cm2的过电势最佳,分别为1.38V和0.45V（vs.RHE）,活性已经与贵金属Ru O2活性相当,远优于钙钛矿LSM（>>0.77V）,同时也优于纯Co-RT的0.51V,可见Co Ox与LSM在优化的工艺条件下存在协同催化效应。性能最佳的LSM-Co Ox-RT-12在恒电压1.68V操作条件下OER保持较好的操作稳定性。通过XPS确认水热沉积钴相后吸附氧含量和水氧吸附能力显著增加,同时修饰后Co3+/Co2+和Mn3+/Mn4+比例增加,共同显著提升OER催化活性。此外,LSM-Co Ox-RT-12也体现出一定的ORR活性,因此具备双功能电极的要求。此外,我们以层状型钙钛矿氧化物La0.6Sr1.4Mn O4（L-LSM）为前驱体,通过体相Co元素掺杂和表面复合氮碳材料用于提升复合材料的ORR活性。Co掺杂后晶格尺寸变大,复合氮碳材料后L-LSM颗粒变小,碳大部分呈无定形态。还原的L-LSCM材料有Co纳米金属的偏析。L-LSM在复合碳氮材料后比表面显著增加。氮掺杂碳材料的形貌和微结构与活性碳类似,富缺陷位。旋转圆盘测试确认L-LSM在掺杂Co、纳米金属偏析以及复合氮碳后性能逐步提升,当LSMCO、10%HCl处理炭黑和三聚氰胺投料比为1:3:40时获得的ORR反应活性最佳,具体表现为起始电压从LSM的0.71V增加到0.82V,半波电位从前者的0.715 V增加到0.783V,电子转移数为3.8,接近4电子转移途径。复合材料的ORR活性与Pt/C相比还有一定差距,但比后者表现出更好的恒压操作稳定性和抗甲醇毒化能力。作为锌-空气一次电池空气电极时,电池给出了90m W/cm2的最大功率密度,与后者相当。我们认为钴体相掺杂提升本征催化活性、NC材料表面复合增加导电率、三相反应界面以及额外氮掺杂碳活性位点是钙钛矿氧化物ORR活性变好的原因。综上所述,本论文通过表面改性、体相掺杂等手段获得了两种性能优异的锰基氧化物钙钛矿复合电催化剂,将为开发面高效稳定的金属-空气电池提供材料做储备和有一定价值技术方案。
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