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电催化CO2还原（electrocatalytic CO2 reduction,ECR）利用可再生资源（太阳能、风能等）产生的电力将CO2转化为具有高附加值的化工产品,不仅能有效降低大气中CO2浓度,还可将间歇性可再生能源储存到化学品中,实现碳循环闭环,极具发展潜力。然而,CO2分子的热力学性质稳定,活化能垒高,电还原所需的过电位较大;并且水相电解液中的析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）与CO2还原反应属于竞争反应,导致产物选择性差。因此,开发高效电催化剂是提高ECR效率的关键。当前,利用Sb基合金催化剂还原CO2的研究尚处于萌芽阶段,其催化活性、产物选择性和稳定性等亟待改善,深入研究Sb基合金的元素组成和微观结构对CO2还原性能的影响对于高效Sb基电催化剂的研制具有重要意义。本文通过真空熔炼、旋淬技术和脱合金法,制备出系列不同成分配比的纳米多孔SbBi（np-SbBi）、SbSn（np-SbSn）和SbBiSn（np-SbBiSn）合金催化剂,研究了它们的相组成、微观结构形貌和ECR性能。首先,制备的低Bi含量的np-Sb100-xBix（x=0、0.5、1、2、5）催化剂均为（Sb,Bi）固溶体合金,并呈现三维双连续韧带-孔道网络结构。以未添加Bi元素的np-Sb作为对照,加入微量的Bi元素后,Sb的催化活性由HER转向ECR,在-1.0（V vs.RHE）的电位下,甲酸的法拉第效率（Faradic efficiency,FE）从np-Sb的12.7%提升到了np-Sb99.5Bi0.5的52.2%（约4倍）,随着Bi含量增加,np-Sb98Bi2在-1.2（V vs.RHE）电位下的甲酸选择性高达 88.8%（np-Sb 约 13.7%）,相应的甲酸电流密度（formate）达到 29.1 mA cm-2（np-Sb 约 2.0 mAcm-2）,且反应稳定性大幅提高。该性能表现归因于Bi与Sb的合金化效应提高了 Sb的ECR本征活性。其次,相较于Bi,Sn元素储量更丰富且具有相当的ECR活性,因此本工作采用Sn替换Bi制备出不同Sn含量的np-Sb100-xSnx（x=5,25,50,75）合金催化剂,其微观形貌同样呈三维双连续韧带-孔道网络结构。随着Sn元素含量增加,其韧带变得粗大,合金相组成依次为（Sb,Sn）固溶体（np-Sb95Sn5）、SbSn 合金加（Sb,Sn）固溶体（np-Sb75Sn25）、SbSn合金（np-Sb50Sn50）以及SbSn合金加Sn相（np-Sb25Sn75）。以np-Sb作为对照,ECR测试结果显示,np-Sb95Sn5、np-Sb75Sn25和np-Sb50Sn50的性能虽有提升,但产物选择性并不理想,H2的FE接近50.0%,在-1.1（V vs.RHE）及更负的电位下反应稳定性较差。其中,只包含金属间化合物相的np-Sb50Sn50表现最差。相比之下,np-Sb25Sn75在-1.2（V vs.RHE）下,虽然总电流密度（jtotal）与np-Sb50Sn50接近（56.0 mA cm-2左右）,但是甲酸的FE高达80.7%,相应的jformate为47.1 mA cm-2,展现出优异的ECR性能,这是因为合金中斜方SbSn相与四方Sn相的协同作用大幅提升了甲酸的选择性。最后,前述两个工作表明,二元合金策略可有效改善Sb的ECR性能,尤其是形成固溶体合金时。在此基础上,为进一步探索三元合金效应对Sb基合金催化剂ECR性能的影响,本工作通过成分设计采用相同的工艺制备出np-Sb95Bi2Sn3和np-Sb90Bi5Sn5三元固溶体合金催化剂。这两个催化剂也具备三维双连续韧带-孔道网络结构。电化学结果表明,在-1.2（V vs.RHE）电位下,np-Sb95Bi2Sn3和np-Sb90Bi5Sn5对应的甲酸FE分别为54.4%和56.5%,约是np-Sb（13.7%）的4倍,且稳定性良好。这证明三元合金效应改善了 Sb的ECR催化性能,展现出较好的产物选择性和稳定性。但是随着Bi、Sn含量增加,反应电流虽然增大,产物选择性却没有明显提升。