随着社会飞速发展,人口不断增加,环境问题日益突出,不得不加快从以不可再生的化石燃料为主的能源结构到以可再生的清洁能源为主的能源结构的转型。可再生的清洁能源包括太阳能、风能、地热能、潮汐能、核能、生物能等,虽然这些能源取之不尽用之不竭,但是其波动性、间歇性、不均匀性和随机性的特点,也对储能系统和技术提出了更高的要求。如今,锂离子电池技术已经发展得非常成熟,并且在世界范围内广泛使用,但是锂元素在地壳中的储量很低,导致锂离子电池成本较高,并且近年多发电池爆炸事故,锂离子电池的安全性能也有待提高。另外,金属锂负极的枝晶问题一直无法解决,碳基负极材料严重限制了锂离子电池的容量。近几年,研究人员的目光转向了钠、钾、钙、镁、铝等金属离子电池,其中钙、镁、铝金属离子电池均为多价金属离子电池,携带多个电荷的特点使其有望提供更高的容量,并且不存在枝晶问题限制金属负极的使用,此外,这几种元素在地壳中的含量都比较高,所以成本低廉,有助于发展大规模的储能系统。尽管多价金属离子电池有很多优势,但是其携带多个电荷的特点,金属离子与正极材料中的原子较强的库伦作用,也使探索能与多价离子兼容的正极材料成了一大难点。对材料电化学氧化还原机制的研究,可以促进优良的电极材料的开发。最近,一个很重要的研究热点,尤其在锂、钠离子电池领域,阴离子氧化还原,有望实现更高的能量密度。在多价离子电池中也会出现阴离子氧化还原的现象,并且与阳离子的氧化还原以不同方式耦合,从而或提高较高的容量,或促进反应稳定可逆。本文借助电子显微学成像及收集能谱的技术,并结合X射线衍射、X射线光电子谱、X射线吸收谱等手段,对多价离子电池正极材料的氧化还原机制进行了研究。首先,采用水热法合成了一系列FexCo1-xS2（0<x<1）的样品,通过电化学测试发现作为镁离子电池正极材料,Fe0.5Co0.5S2具有最高的比容量,并且循环稳定性很好,通过GITT、EIS测试以及结构表征证明其发生的是嵌入式反应。能谱结果表明电化学过程中Fe、Co、S共同作为氧化还原中心,进行电荷补偿。其次,对铝离子电池正极材料Mo6S8的氧化还原机制进行了研究,能谱结果分析表明第一个铝离子嵌入后,Mo被氧化,同时S被还原;而随后的铝离子嵌入导致Mo被还原,S的氧化状态不发生改变。结合原子尺度成像的i DPC-STEM和XRD精修,研究了铝离子嵌入过程中Mo6S8的结构演变。根据计算结果,得到结论:第一个铝离子嵌入,Mo6金属团簇中的Mo-Mo键长急剧减小,金属反键能量上升,同时Mo-S反键轨道能量下降,导致了电子从Mo6金属团簇向S转移的,表现为Mo的氧化和S的完全还原;之后的铝离子嵌入,Mo6金属团簇中的Mo-Mo键长轻微伸长,Mo被还原。对金属硫化物中的阴离子氧化还原反应机制的研究有助于稳定的高容量多价离子电池正极材料的设计和开发,进而降低具有优异电化学性能的二次离子电池成本。